缓释碳源促进生物反硝化脱氮技术研究进展
过量的硝酸盐可导致婴儿高铁血红蛋白症，也可形成高度致癌的亚硝胺或亚硝酰胺，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中的硝酸盐氮（NO3−-N）浓度应低于10 mg/L[1]。然而，由于施肥引起的硝酸盐淋溶流失、污水处理过程中总氮（TN）去除不彻底、自然水体中氮素的不断积累等原因，导致水体硝酸盐污染已成为当前重要的环境问题之一[2]。在欧洲和美国，地下水中的NO3−-N浓度普遍达40～50 mg/L，部分地区甚至高达500～700 mg/L，远远超过WHO规定的浓度限值[3]。在我国118个大中城市中，有76个城市的自然水体中硝酸盐污染严重，而在以地下水为主要供水水源的北方城市，硝酸盐浓度超标面积在200 km2以上的城市就有4个[4]。因此亟需通过科学合理的技术手段对水体中的硝酸盐进行高效去除。
水体硝酸盐污染的治理技术主要有物理法、化学法和生物法[5-7]。从彻底消除硝酸盐污染和降低经济成本的角度考虑，这些技术中以生物法的异养反硝化工艺最为合理[8-10]，其具有成本低廉、环境友好、应用广泛等优势[1]。从异养反硝化的脱氮工艺来看，水中的异养反硝化菌群可在合适的碳氮比（C/N）条件下将硝酸盐还原为氮气[11]，这一过程中有机碳源为电子供体，硝酸盐为最终电子受体，因此有机碳源是这一作用过程的核心基质[12]。
反硝化碳源主要包括系统碳源（也叫内碳源）和外加碳源两大类[13]。在城镇污水处理厂中，由于污水中的系统碳源浓度较低，加之现有工艺尚未充分发挥系统碳源的内在价值，通常需采取外加碳源的方式来解决碳源不足导致的污水处理中总氮去除率偏低的难题[14]。城镇污水处理厂传统的外加碳源主要是甲醇、乙醇等液体碳源，以及易溶于水的乙酸盐和葡萄糖，其一旦投加即与污水充分混合，较难根据污水水质变化来动态调整投加量，以致产生成本较高、运行维护繁琐、出水TN或化学需氧量（COD）难以稳定达标等弊病[15-16]。为此，相关研究人员转而采用成本低廉、性能良好的固体有机物作为异养反硝化的缓释碳源，而缓释碳源按照其来源又可分为天然缓释碳源和人工合成缓释碳源[11,17]。
目前，关于异养反硝化脱氮工艺所采用碳源的研究主要集中在系统碳源的深度开发利用以及传统外加碳源的精准投加控制方面，而对于新兴缓释碳源促进反硝化脱氮特性的研究及工程应用报道较少。笔者结合国内外有关缓释碳源促进反硝化脱氮的最新研究成果，从天然缓释碳源和人工合成缓释碳源的种类与脱氮效果、天然缓释碳源的改性方法、人工合成缓释碳源促进反硝化的影响因素与微生物作用机理及缓释碳源表面生物膜特性等方面分别展开论述，以期为缓释碳源促进生物反硝化脱氮的推广和应用提供参考借鉴，并结合缓释碳源工程研究方面的难点及关键技术问题，提出该领域后续发展的方向。
1. 天然缓释碳源促进生物脱氮技术
1.1 天然缓释碳源的种类及特性
我国诸多城镇污水处理厂均面临严重的进水C/N较低的问题，外加碳源是确保出水TN达标不可避免的补救措施[18]。采用天然缓释碳源作为传统外加碳源的替代材料或污水深度处理单元（如反硝化生物滤池）的生物膜载体，既可补充碳源，又可提高微生物生物量，从而确保系统的反硝化效率[19]。天然缓释碳源主要是指包括农畜渔林废物、餐厨垃圾、污水厂初沉污泥等在内的有机固体废物[20]，具有价格低廉、无生物毒性、比表面积大及疏松多孔等特性，是良好的有机物缓释材料和生物膜载体[21]。近些年，研究较为广泛的天然缓释碳源主要有秸秆、棉花、泥炭、甘草、腐朽木、稻壳等[22]。
良好的天然缓释碳源应具有较好的可生物降解性、有机物释放速率可控、无二次污染以及较好的结构稳定性[23]等特性。目前已有的一些天然缓释碳源尚不能完全满足上述要求，例如农业废物中的纤维素被木质素和半纤维素包裹着，而木质素不易被微生物降解，造成有机物释放较为困难[24]。因此纤维素分解困难和有机物释放速率较低是限制天然缓释碳源促进反硝化效果提升的主要因素[25]。故采用天然缓释碳源进行反硝化脱氮时，往往需要对缓释碳源进行一定的改性处理，以提高天然缓释碳源的综合性能。
1.2 天然缓释碳源对反硝化的促进效果
国内外相关研究领域的学者对上述天然缓释碳源促进反硝化脱氮的效果和缓释性能进行了研究[26-29]。结果表明，采用秸秆、棉花等天然缓释碳源的脱氮速率仅为1.0~1.7 mg/(L·d)（以氮计，全文同），而采用树叶[23]、锯屑[25]、植物油[30]和稻草[31]等作为缓释碳源及生物膜载体的脱氮速率高达3.1~4.3 mg/(L·d)，天然缓释碳源的有效使用寿命可达8~20 a。另外据报道，利用H2作为电子供体的生物膜电极反应器的脱氮速率仅为0.23~0.43 mg/(L·d)[32-33]，相比之下天然缓释碳源促进反硝化的效率具有显著优势。
Volokita等[26,34]以纤维素类原棉和碎报纸作为天然缓释碳源促进生物处理系统的反硝化作用，结果表明，原棉可以在反硝化过程被彻底降解，但反硝化速率不足1.0 mg/(L·d)，以碎报纸为碳源时完全反硝化需要的处理时间比传统外加碳源长1.3~118倍。可见，某些天然缓释碳源促进反硝化脱氮的效率不及传统外加碳源，但该类碳源在其他方面仍然具有使用优势。如徐洪锁等[29]采用稻壳作为天然缓释碳源去除废水中的硝酸盐，结果表明，稻壳比表面积较大，结构性能稳定，反硝化速率可以达到5.9 mg/(L·d)，且反硝化速率随着进水NO3−-N浓度的升高而增大，这表明天然缓释碳源具有对氮污染负荷的自适应能力，而这一特性却是传统外加碳源所不具备的。还有学者研究了以棉花为有机碳源和生物膜载体的生物反应器去除污水中硝酸盐的性能，结果表明，室温下进水硝酸盐浓度为22.6 mg/L，水力停留时间（HRT）不小于9.8 h时，硝酸盐的去除率接近100%，且没有亚硝酸盐的积累[27]。
综上，不同天然缓释碳源对污水反硝化的促进效果存在较大差异，这主要与缓释碳源的比表面积、组成成分及有机物含量等因素有关。Ovez等[35]利用序批式厌氧生物膜反应器，分别比较G.verrucosa（一种在太平洋西北岸地区普遍生长的灌木）、甘草根和芦苇作为碳源的应用效果，结果表明，G.verrucosa比表面积较大，木质素含量低，可溶性有机碳含量较高，在3种材料中的可生化性最好，可使污水中NO3−-N在14 d内被完全降解，反硝化速率高达13.1 mg/(L·d)。李学尧等[11]选取5种合适的天然纤维素作为碳源研究缺氧状态下硝酸盐的去除效果，结果表明，利用固态香樟叶纤维素作为碳源去除NO3−-N的效果最明显，其次为稻草。相关领域学者对于不同天然缓释碳源促进反硝化的对比试验为工程应用时设计人员选取合适碳源提供了参考依据。值得注意的是，采用天然缓释碳源作为反硝化碳源时，出水一般无亚硝酸盐积累，且溶解性有机碳的浓度较低，但色度和微生物含量通常较高，因此出水需要经过砂滤和消毒才能达到相应的排放标准[26,34]。
天然缓释碳源不仅能够应用于污水处理中，还能用于天然水体（包括地表水体和地下水体）的原位反硝化脱氮。考虑到天然水体的环境敏感性，由于天然缓释碳源成分复杂，有机物释放速率差异较大，故其应用也存在一定的水质污染风险[11]。因此，筛选合理可控的天然缓释碳源已成为天然水体原位脱氮研究领域的重要内容[1]。为了充分发挥天然缓释碳源来源广泛、成本低廉、适应性强的优势，对天然缓释碳源进行适当的改性处理，是提升其反硝化性能的有效途径之一。
1.3 天然缓释碳源的改性处理方法及效果
为了弥补天然缓释碳源释碳难和促进反硝化效果差的缺陷，天然缓释碳源的改性处理已成为水体脱氮领域的研究热点[36]。目前常用的改性处理方法主要包括物理和化学改性处理。王登敏[37]对玉米芯进行了不同方法的改性处理，发现经NaOH改性处理的玉米芯反硝化效率明显提高，维持在90%以上，COD释放量在72 h时达到最高且满足二级反应动力学。李晓崴等[17]对人工湿地中收割的芦苇、香蒲及玉米秸秆进行改性处理，以期提高秸秆作为天然缓释碳源的释碳能力，结果表明，使芦苇、香蒲和玉米秸秆具有较大有机物释放量的最佳改性处理方法分别为碱液处理及粉碎，不同天然缓释碳源所应采取的改性处理方法各有差异。任琦[38]以2%的硫酸和1.5%的氢氧化钠对玉米芯进行改性处理，结果发现，酸改性处理后的半纤维素组分含量下降了47.40%，而碱改性处理后纤维素组分含量提升了48.8%，同时木质素组分含量下降51.2%，酸、碱改性处理后的释碳能力分别提高30.93%、46.41%，反硝化潜能提高1倍。以上研究成果均表明，适当的物理和化学改性处理措施对于提升天然缓释碳源的释碳和反硝化性能均具有显著的增益效果。表1总结了国内外学者对天然缓释碳源较为典型的改性处理方法及处理效果。
2. 人工合成碳源促进生物脱氮技术
2.1 人工合成缓释碳源的种类及特性
人工合成缓释碳源是指通过一定的化工合成技术制造的生物可降解聚合物（BDP）[45]。目前，应用到异养反硝化中的BDP主要有聚羟基乳酸酯（PHA）、聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚β-羟基丁酸酯（PHB）、脂肪族聚酯（Bionolle）和淀粉基共混物[46-48]。王允等[49-50]分别以聚乳酸和淀粉为原料，聚乙烯醇（PVA）为载体，采用共混技术为反硝化原位反应处理制备人工合成缓释碳源，均取得了良好的脱氮效果。张大奕等[51]选择玉米淀粉作为碳源原料，PVA为骨架载体，通过湿法共混/低温冻胶技术成型制作人工合成缓释碳源，并对其进行结构特性、释碳性能和反硝化脱氮能力评估，证实该碳源在水体氮污染修复方面具有良好的工程应用前景。
更多研究案例表明，将BDP作为反硝化碳源是可行且有效的[52]。BDP在污水中会缓慢溶解并向外释放易于被微生物降解的有机物，因此与天然缓释碳源一样，BDP表面也会附着一层生物膜，而其向外释放的有机物会及时被生物膜上的异养微生物利用，从而在为生物膜中的微生物营造稳定生境的同时，也避免了过量碳源流失到水中，这一特性较好地弥补了传统外加碳源投加量难以控制和容易产生二次污染的弊端。综合而言，以BDP为缓释碳源的反硝化工艺具有简便易行、投资较低、无二次污染等显著优势[11]。
此外，人工合成缓释碳源在工程应用方面的难点问题主要是低温会严重影响反硝化反应体系的正常运行[53]。所以如何利用人工合成缓释碳源提高寒冷地区低C/N污水的脱氮效率，已成为国内外研究的重要课题。对此，相关领域的专家学者已竞相开展研究并解决了关键技术问题，目前已通过降低运行负荷、增加保温或加温措施、驯化耐受低温条件的反硝化细菌等技术手段推进缓释碳源促进低温脱氮工艺不断向前发展。
2.2 人工合成缓释碳源对反硝化的促进效果
近年来，相关研究人员已将BDP用于城镇污水处理厂的深度处理以及天然水体的原位脱氮，并取得了良好的脱氮效果。如Zheng等[54]通过投加PBS来促进人工湿地的脱氮效率，发现PBS的加入为人工湿地中的微生物提供了更多的生长及代谢场所，增加了微生物物种丰度，并明显提高了反硝化效率（TN去除率由20.6%提高到90.4%），较好地解决了污水深度处理段C/N低的问题。Boley等[55]以PHB、PCL、黏结共混聚合物为人工合成缓释碳源和生物膜载体去除养鱼池循环水中的硝酸盐，结果表明，出水的TN浓度均稳定在0.3 mg/L以下，证实了上述人工合成缓释碳源可有效提升反硝化性能。周海红等[56-57]利用PBS去除水中的硝酸盐，发现PBS反硝化系统耐受pH冲击负荷的能力优于传统生物膜载体填料，这表明人工合成缓释碳源为其表面的生物膜提供了较为稳定的生存环境，能够有效提升生物处理系统的耐冲击负荷。
表2对比了常见人工合成缓释碳源和天然缓释碳源的反硝化速率。由表2可见，PHB和PCL的反硝化速率远高于其他缓释碳源，且人工合成缓释碳源的反硝化速率均高于天然缓释碳源，表明人工合成缓释碳源在有机物释放方面具有更佳的优势，且无需改性处理就可以取得较为稳定的反硝化促进效果。
2.3 人工合成缓释碳源促进脱氮的影响因素
人工合成缓释碳源的释碳量和稳定性是决定其促进反硝化效率的主要因素，其释碳过程受到很多因素影响，这不仅与其自身的物化性质有关，还受到各种环境因素（温度、pH等）、工艺参数（填充率、HRT等）以及生物因素（菌群结构、代谢活性等）的影响[60-61]。
对于人工合成缓释碳源的自身物化特性而言，其种类和组成的差异决定了有机物释放速率的差异。封羽涛等[47]通过对比PBS和PCL的促进反硝化性能发现，采用PBS为缓释碳源的反硝化系统具有更高的脱氮效率，可以更好地充当反硝化碳源。杨帆等[62]从碳源与骨架2种主要原料的筛选入手，选取可生物降解（PBS、PLA）和不可生物降解（PE）的材料，采用共混、造粒技术制备了5种缓释碳源复合材料（HB20、HB40、HE40、HLE和HBE），结果表明，HB20和HB40的静态释碳能力一般，分别为5.42和12.83 mg/L；HE40的动态脱氮效果不佳，硝酸盐氮去除率在20%左右。可见，人工合成缓释碳源的组成及结构对于有机物释放性能和促进反硝化效果具有决定性作用。
就人工合成缓释碳源应用的环境因素而言，温度和pH对其反硝化速率影响较大。李彭等[52]研究发现，温度为30 ℃，pH为7.8时，人工合成缓释碳源的反硝化速率最高，且反硝化速率与NO3−-N浓度之间的关系符合Monod方程。工艺参数也是影响人工合成缓释碳源反硝化效果的重要因素之一。张立秋等[58]探究了填充率和HRT对PCL促进生物膜反应器脱氮性能的影响，结果表明：填充率由20%提高到60%后，反硝化效率出现先增后减的趋势，最佳脱氮效率对应的填充率为40%；将HRT由2 h延长至22 h，系统的氮去除率在HRT为4 h时达到峰值，其后维持在90%以上的稳定水平，表明较短的HRT会导致污染物与微生物反应不完全，而过长的HRT并未显著提高系统的反硝化效率。因此，选取合适的工艺参数对于人工合成缓释碳源在促进反硝化脱氮方面的应用具有重要的技术经济参考价值。
在人工合成缓释碳源的生物影响因素方面，相关研究表明，采用PHA颗粒作为碳源和微生物载体时，PHA颗粒在去离子水中的总有机碳（TOC）释放速率仅为0.030 mg/(g·d)，远低于其在含有硝酸盐的污水中的释放速率〔进水NO3−-N浓度为30 mg/L时，TOC释放速率为0.533 mg/(g·d)〕，表明水中的微生物在PHA颗粒表面形成的生物膜促进了碳源的释放。由此可见，在人工合成缓释碳源促进脱氮的实际应用过程中，不仅应关注碳源本身的材料特性，还应注重环境因素、工艺参数及生物因素的调控，从而最大限度地发挥人工合成缓释碳源的应用价值。
3. 缓释碳源作用机理及表面生物膜特性
缓释碳源促进反硝化的机理与传统外加碳源类似，其释放的有机物仍作为异养反硝化菌群代谢所需的电子供体[63]。但区别在于，无论是天然缓释碳源还是人工合成缓释碳源，其在水中的缓释和降解过程均受到微生物代谢过程的控制，这一作用特点使缓释碳源不易在反硝化过程中产生碳源不足或过量释放的问题[13]。又由于缓释碳源在污水中能够维持较长时间的固体形态，故其还可作为生物载体，为微生物生长提供附着场所，由此提升系统的微生物富集量，从而提升反硝化效率。因此，缓释碳源参加的固相反硝化比传统以添加液体碳源或易溶性碳源为主的液相反硝化更具有安全性和稳定性，且能够持续提供异养反硝化菌群所需的有机物[63]。
缓释碳源促进反硝化的过程依赖于其表面的生物膜。相关研究表明，反硝化相关菌属能够在缓释碳源表面附着并发展出致密的生物膜，其中以球菌和杆菌为主，也有少量的弧菌，且生物密度较大，并具有良好的分层结构[60-61]。生物膜的这种分层结构使得反硝化系统具有较强的耐冲击负荷，即当进水的pH、水温等环境条件出现波动时，生物膜表层生长的耐pH变化、极端温度及不良环境条件的微生物能够保护生物膜内部的反硝化相关菌属进行正常生长和代谢[64]。
在缓释碳源表面生物膜的微生物群落组成研究方面，王登敏[37]将以玉米芯为载体的天然缓释碳源应用于污水生物处理系统中，发现碳源表面生物膜中的优势菌群以拟杆菌门（Bacteroidetes）、厚壁菌门（Phylum Firmicutes）和变形菌门（Proteobacteria）为主。张立秋等[58]采用人工合成缓释碳源处理地下水硝酸盐污染，发现表面微生物以丛毛单胞菌属（Comamonassp.）、热单胞菌属（Thermomonassp.）、固氮螺菌属（Azospirasp.）和长绳菌属（Longilineasp.）为主，其相对丰度的总和占70%，这与王登敏[37]的研究结果差异较大，表明天然缓释碳源与人工合成缓释碳源的生物膜微生物群落组成具有显著差异。同时，不同人工合成缓释碳源表面微生物的群落组成也具有较大差异，相关学者发现以PCL为微生物载体时，碳源表面的优势菌属为湖沼菌属（Limnohabitanssp.，占比为57.8%）和单胞菌属（Simplicispirasp.，占比为9.5%）；而以PHA为载体时，优势菌属为山冈单胞菌属（Collimonassp.，占比为24.4%）、湖沼菌属（Limnohabitanssp.，占比为13.2%）和叶黄素单胞菌属（Luteimonassp.，占比为11.7%）[52]。李彭等[59]研究发现，以PCL为缓释碳源的脱氮系统微生物OUT基因序列主要集中在β-变形菌纲（占比为70%）和γ-变形菌纲（占比为27%）下（图1），且采用缓释碳源PCL作为载体时，表面生物膜Shannon指数的微生物多样性高于以甲醇为碳源的反硝化滤池，但低于以乙酸钠为碳源和氢自养的反硝化滤池。这表明采用人工合成缓释碳源作为微生物载体时，其表面微生物群落多样性与传统外加碳源和自养反硝化滤池载体表面的微生物多样性存在显著差异，可见缓释碳源的加入对于生物脱氮系统的微生物群落结构产生了根本性影响。
4. 结论与展望
从缓释碳源开发的必要性出发，结合国内外最新研究进展全面分析了天然缓释碳源和人工合成缓释碳源的种类、促进反硝化效果，天然缓释碳源的改性方法、人工合成缓释碳源实现反硝化的影响因素、缓释碳源促进脱氮的作用机理及其表面生物膜特性，以期为推进缓释碳源在生物脱氮中的工程应用提供借鉴。
对于天然缓释碳源而言，其在污水中释放有机物的能力有限，而采用物化改性处理可有效提高天然缓释碳源的缓释性能和促进反硝化效率。人工合成缓释碳源有效弥补了天然缓释碳源有机物释放量不易控制的缺陷，同时通过环境条件、工艺参数及生物因素的合理调控有效提升综合性能。缓释碳源表面附着和生长的生物膜是实现反硝化作用的重要因素。不同类型缓释碳源的表面生物膜的微生物群落结构虽然差异较大，但一般都呈现良好的分层结构，生物膜外层生长的抗逆能力较强的微生物有效保护了其内层的反硝化相关菌群，维持了反硝化作用在水质波动时的稳定进行。但不同于传统液体碳源在脱氮体系中微生物群落分布的均质性，随着缓释碳源在污水中的不断溶解和释放，其表面附着和生长的生物膜也呈现动态变化，导致缓释碳源促进生物反硝化作用机理的研究仍存在一定难点。为此，相关领域的研究人员愈加着重于研究不断变化的固液两相界面上微生物群落的演替过程，以及该演替过程中微生物和污水中各类污染物的传质变化过程。另外，缓释碳源具有改变污水生物处理系统优势菌群结构的潜力，该领域的深入研究有希望实现传统生物脱氮工艺的革新。
对缓释碳源的后续研究和推广应用提出展望：1）从缓释碳源促进生物脱氮反应动力学的角度研究该过程的限速步骤，深入揭示缓释碳源在各种外界因素影响下缓释有机物协同反硝化作用的反应机理，并明确中间产物的转化情况，从而为进一步提高缓释碳源的脱氮效率提供理论依据；2）从新型复合高分子聚合物材料合成工艺的角度研发新型缓释碳源，优化新型缓释碳源骨架材料与有机物缓释材料的空间架构，使其更有益于生物膜的附着、生长及代谢，从而为进一步丰富缓释碳源的选择范围提供物质基础；3）从结构形式、工艺参数、运行条件优化的角度开发适用于缓释碳源的新型生物脱氮工艺，通过多参数反馈和多模式运行实时调控系统的物化指标，使得缓释碳源动态适应污水的水量和水质变化，从而为进一步推进缓释碳源的工程化应用提供技术支撑。
作者肖艳
上海市政工程设计研究总院 (集团) 有限公司
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