东华大学陈小光团队WR：螺旋对称流厌氧反应器处理高盐肝素钠制药废水
第一作者：宋奇
通讯作者：陈小光
通讯单位：东华大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.watres.2021.117671
图片摘要
成果简介
近日，东华大学环境科学与工程学院陈小光副教授团队在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“Applicationof a Spiral Symmetric Stream Anaerobic Bioreactor for treating saline heparinsodium pharmaceutical wastewater: Reactor operating acteristics, organics degradation pathway and salt tolerance mechanism”的研究论文。文中采用具有自主知识产权的发明专利螺旋对称流厌氧反应器（SSSAB）处理一种高盐肝素钠制药废水，经过驯化培养后，该反应器在进水COD为8731 mg/L、OLR为6.98kg COD/(m3•d)、盐度3.57 wt%时，获得了82%的COD去除率，远高于同类型其他反应器的处理效果（同等盐度及有机负荷下，采用UASB对COD去除率仅为47%），解决了传统工艺需投加药剂所致的运行费用高和二次污染等难题。同时采用GC-MS测试分析了肝素钠制药废水中主要有机组分，研究了肝素废水的降解途径，结果表明，苯系物是该类废水主要有机物，苯酚及对甲苯酚的生物降解是主要限速步骤。此外，通过测试分析颗粒污泥含盐量、微生物菌群多样性以及细菌胞外聚合物等，探明了SSSAB高效机理，并构建了耐盐菌的耐盐模型，为同类型高盐有机废水厌氧生物处理的工程应用提供理论指导。
引言
高盐有机废水是一种具有高盐度（盐度>1 wt%），高有机物浓度（COD>2000 mg/L）的废水，广泛排放于农产品加工、皮革制造、化工生产等行业，据估计每年高盐有机废水排放量占全球废水排放总量的5%以上。肝素钠制药废水（以下简称肝素废水）便是一种典型的高盐有机废水，其传统处理方法包括蒸发结晶法、气浮工艺等，但传统方法往往具有运行成本高、工艺流程复杂等缺点。厌氧生物法可将废水中的有机物转化甲烷能源，并且无二次污染，因此被广泛应用于高浓度有机废水处理，然而肝素废水中含有的大量无机盐会抑制厌氧微生物，造成污泥流失甚至厌氧反应器崩溃。本研究以SSSAB为载体应用于肝素废水的处理，旨在突破传统厌氧反应器处理高盐有机废水效能不高的瓶颈难题，探究肝素废水废水降解途径，并揭示耐盐菌群耐盐机理。
图文导读
螺旋对称流厌氧反应器运行特性
反应器运行试验分为四个阶段：低盐启动期、刺激反应期、负荷提升期、高盐稳定期。经过四个阶段运行，OLR由1.01 kg COD/(m3·d)逐渐提高至6.98 kg COD/(m3·d)，盐度由1.01 wt%逐渐提高至3.57 wt%。通过COD、pH、NH4+-N和碱度分析，SSSAB在整个实验过程中运行稳定。最终，在进水COD为8731 mg/L，OLR为6.98 kg COD/(m3·d)，盐度为3.57 wt%时，出水COD为1562 mg/L，相应COD去除率达82%，沼气产率高达0.99 m3/(m3·d)。由表1可见，相比其它应用于高盐有机废水处理的同类型反应器，SSSAB具有明显的优势。
根据GC-MS分析，肝素废水中存在多种有机物质，在SSSAB处理前后苯系物分别占57.46%和89.54%，表明苯系物是肝素废水中的主要有机物。其他有机物比例从42.54%下降到10.46%，表明这些有机物得到了有效降解。图a中的数据表明肝素废水中的主要苯系物是苯酚、对甲酚和吲哚。在SSSAB处理后，苯酚和对甲酚去除率分别为-87.3%和1.7%。吲哚可被检测出其含量大幅减少，吲哚是由苯环和吡咯键组成的有机化合物，是生产肝素钠的原料中常见的物质。根据有机物转化关系可得肝素废水有机物降解途径如图b所示：首先色氨酸被降解为吲哚等物质。然后吲哚中的吡咯键酮化，吲哚转化为羟吲哚，吡咯键再因其不稳定而断裂，羟吲哚转化为苯酚、对甲酚和单苯环苯系物。之后苯酚和对甲酚转化为苯甲酸。最后，苯甲酸中的苯环断裂，产生VFA，最终有机物被转化为二氧化碳和甲烷。进出水有机组分及有机物降解途径分析表明肝素废水生物降解的主要限速步骤是苯酚和对甲酚的降解，而这两种物质在好氧条件下可被有效降解。
由图3a，随温度升高，接种AGS和驯化后AGS的失重表现出明显差异。第一个失重峰差异在100 °C左右，该失重峰与紧密结合水的损失有关，此处S-AGS失重峰略高于B-AGS及G-AGS，表明驯化后AGS所含紧密结合水有所减少。第二个失重峰差异在200-375 oC范围内，该失重峰与低分子有机化合物的损失有关，此处S-AGS质量减少了32.4%，而B-AGS和G-AGS质量分别减少了33.8%和34.7%。另一个峰值在375-450 °C范围内，与苯系列、木质素和其他难降解有机物质的损失有关，此处驯化后的AGS的失重峰值比接种的稍高，这可能与AGS对苯系物的吸收相关。在 500 °C以上，驯化后的AGS的重量损失明显低于接种的AGS。这可能是因为经过驯化的 AGS 残留物中含有难以挥发的盐分。由图3b，B-AGS和G-AGS灰烬中的可溶性盐含量分别为 31.9 ± 0.7% 和 30.7 ± 0.7%，远高于S-AGS（5.3±0.4%）。这些差异的可能原因是微生物菌群在其 EPS 和细胞机体内积累盐份，用以平衡细胞内外的渗透压。
采用3D-EEM分析测试微生物胞外聚合物，仅观察到两个特征峰。第一个峰位于235/330 nm附近（Ex / Em），该峰与芳香族蛋白质类化合物相关，另一个峰位于280/310 nm附近，代表腐殖酸类物质，这两类物质是EPS的典型成分。相比之下，TB-EPS 中物质的浓度最大，且驯化后AGS中EPS的峰值显著高于接种AGS中的峰值，表明微生物在高盐度下会分泌更多的 EPS，用以增强微生物的主动转运和扩散活性，从而实现体内和体外渗透压之间的平衡，维持正常的新陈代谢。此外，16S rRNA分析表明，驯化后SSSAB内耐盐细菌菌群显增多。典型耐盐细菌菌属Mesotoga、Anaerophaga、Oceanotoga和Aminobacterium相对丰度由原本不足1.0%分别增至12.4%、9.0%、6.1%及4.1%，表明厌氧颗粒污泥中的微生物群落已经实现代际更替，并适应了肝素废水处理。此外，SSSAB床层上端游离菌中高效耐盐产甲烷古菌属Methanosarcina的相对丰度（68.7%）明显高于底部（3.8%），根据厌氧三段理论，SSSAB床层上端高效耐盐产甲烷古菌占优是反应器对高盐有机废水高效厌氧生物处理的重要保障。
在驯化过程中，盐离子随肝素废水进入AGS内部。厌氧微生物通过降解肝素废水中的有机物分泌大量EPS来保护细菌并维持正常的代谢功能。图5（a）所示为盐度对非耐盐微生物的影响机制：随着盐度的增加，微生物的活性受到抑制，并且酶活性降低，新陈代谢恶化。同时，环境的渗透压随着盐度的增加而增加，导致微生物脱水、质壁分离甚至死亡。图5（b）所示为耐盐细菌的耐盐机制：当盐度和渗透压增加时，耐盐微生物会积累盐离子和相容溶质，并通过分泌相容性溶质实现细菌、EPS和环境之间的渗透压平衡，进而耐盐微生物可以正常代谢、生长并成为微生物菌群中的优势菌种。因此，促进相容性溶质及盐离子在菌体内外的传递、加强EPS中相容性溶质对微生物的保护作用，是进一步提高高盐有机废水厌氧生物处理效果的关键。
小结尽管高盐度引起的高渗透压抑制了厌氧微生物，但 SSSAB 仍然可以实现高耐盐性和高处理效能，远超传统反应器：(1) SSSAB 在处理实际废水肝素废水时可以高效稳定地运行，在进水COD为8731 mg/L，OLR为6.98kg COD/(m3·d)，盐度为3.57 wt%时，COD去除率高达82%。在同等盐度下，该效果远优于现有文献中报道的其他反应器。(2) 苯系物是肝素废水中的主要有机物，肝素废水厌氧生物降解的限速步骤是苯酚和对甲酚的降解。(3) 随盐度升高，耐盐菌逐渐成为SSSAB中优势菌种：如Mesotoga、Anaerophaga、Oceanotoga和Aminobacterium菌属。（4）耐盐菌耐盐模型表明：促进相容性溶质、盐离子在菌体内外的传递及加强EPS中相容性溶质对微生物的保护作用，是进一步提高高盐有机废水厌氧生物处理效果的关键。本项目得到了上海市浦江人才计划的资助。
主要作者介绍
陈小光：东华大学副教授、国家注册环保工程师，《工业水处理》编委，主要从事工业污水生物处理过程与装备研究，并取得了一些创新性成果：在国内外相关领域的高水平期刊Water Research、Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Journal、化工学报等发表第一或通讯作者论文50余篇，其中SCI论文26篇（一区Top期刊13篇），EI论文7篇。授权一作发明专利20项，其中成果转化和转让各4项，代表性的螺旋对称流厌氧专利反应器已在纺织和食品行业建立了工程示范。主持科研项目15项，1项为上海市浦江人才计划（D类）。获得国际水协—首创水星奖铜奖（产业创新类），中国纺织工业联合会教学成果二等奖（排名1），桑麻奖教金等荣誉称号。
第一作者：宋奇，男，硕士研究生，现就读于东华大学环境科学与工程学院。
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