制革工业水污染全过程防治技术组合方案研究
制革是我国轻工行业的支柱产业之一，在国民经济建设和出口创汇中发挥着重要作用，也是对畜牧业副产品——生皮进行资源化利用的最有效途径，是发展循环经济的经典范例[1-2]。经过多年的快速发展，我国已成为世界主要的制革产区，但传统制革工艺产生的废水也造成了较严重的环境问题。制革废水具有成分复杂、悬浮物多、化学需氧量高、色度深、含重金属污染物等特点[3]，一直是水环境监管的重点。制革企业主要分布于人口密集、经济发达的东部沿海地区或者大中城市周边，如华东、华北、广东、福建沿海等局部区域，产业发展和环境容量之间的矛盾愈加突出。随着生态文明建设及污染防治攻坚战的持续推进，制革工业将面临更加严格的水污染排放标准和减排要求[4]。
笔者对制革工业生产工序和废水产排特征进行分析，通过问卷调研、实地调研和梳理制革企业排污许可证信息，对目前业内主流的水污染防治技术进行汇总。在分析不同类型制革企业废水污染防治需求基础上，开展水污染全过程防治技术组合方案设计研究，以期为制革企业清洁生产及环境管理提供参考。
1. 制革工业水污染物产排特征分析
1.1 制革工业水污染物产排环节
制革生产工艺流程复杂，用水量大，加工过程中采用大量化工原料，包括前处理化工材料（脱脂剂、硫化碱、石灰脱灰剂、软化剂、食盐、酸等）、鞣剂、湿整饰化工材料（复鞣剂、填充剂、加脂剂、染料等）和涂饰化工材料，其中大部分物质进入废水[5-6]。同时，在制革加工过程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水中。
制革废水主要来自于准备、鞣制和湿整饰工段，且多为间歇性排放。准备工段废水主要来源于浸水、脱脂、脱毛、浸灰、脱灰、软化等工序；鞣制工段废水主要来自浸酸、鞣制工序；湿整饰工段废水主要来自中和、复鞣、染色、加脂等工序（图1）。
1.2 各工段废水污染物产生特征
准备工段排放的废水量占制革废水排放总量的55%左右，污染负荷比例为60%～70%，是废水污染物产生的主要工段，主要污染物包括蛋白质、油脂、氯化钠、硫化物、铵盐、表面活性剂、脱脂剂等；鞣制工段排放的废水量占废水排放总量的30%左右，污染负荷比例为6%～8%，主要污染物为铬盐、硫酸钠、碳酸钠等；湿整饰工段排放的废水量占废水排放总量的15%左右，污染负荷比例为20%～30%，主要污染物为染料、油脂、表面活性剂、酚类化合物、有机溶剂、铬盐等[7]。
1.3 制革废水处理及排放情况
制革工业废水包括含铬废水、脱脂废水、含硫废水和综合废水。含铬废水特征污染物为总铬，需单独收集进行脱铬处理达到相应排放标准后再进入污水处理站[8]；脱脂工序产生的脱脂废水和脱毛、浸灰工序产生的含硫废水分别含有大量动物油脂和硫化物，推荐单独收集预处理后再汇入综合废水；综合废水主要污染物包括CODCr、BOD5、氨氮、总氮、总铬、氯离子等，进入污水处理站处理达标后排放。
2. 制革工业水污染防治技术
2.1 原辅材料替代技术
原辅材料替代技术主要为环境友好型化学品和清洁原料皮替代，即经少盐原皮保藏技术、原皮干燥处理技术、原皮低温处理技术、辐射法等处理的原料皮，以减轻制革加工对人类健康和环境的不利影响。制革工业主流原辅材料替代技术及其污染物削减情况详见表1。
2.2 过程控制技术
制革工业水污染过程控制技术按照污染物预防目标划分为中性盐污染预防技术、CODCr及硫化物污染预防技术、氨氮污染预防技术、铬污染预防技术，各主流技术内容及其效果详见表2~表5。
2.3 末端治理技术
末端治理技术按照废水分质治理要求划分为含铬废水治理技术和综合废水治理技术。综合废水治理技术包括物化和生化处理技术，随着排放标准的提高及对排放总量的限制，深度处理技术在制革工业也逐渐推广使用。制革工业主流废水末端治理技术及其效果详见表6~表9。
3. 制革工业水污染全过程防治技术组合方案设计
3.1 研究方法与设计思路
秉承清洁生产全过程污染防控理念，在厘清行业水污染产排环节和梳理行业污染防控技术进展的基础上，以稳定达标排放为目标，通过资料调研、关键点位现场测试、对标分析与专家研讨等方式，提出适用于不同类型制革企业的水污染全过程防治技术组合，以期为企业清洁生产和管理部门科学管理提供参考。
3.2 制革企业类型划分
工艺类型对制革废水污染特征的影响主要体现在，以蓝湿皮为原料开始加工的制革企业，综合废水中不可被生物降解的有机物浓度较高，需要在好氧生化处理前增加厌氧生化处理工艺，以起到生化调节作用。
排放标准对制革企业水污染防控技术选择的影响主要体现在综合废水深度处理环节。综合废水直接排放标准比间接排放标准要求更为严格，因此，执行直接排放标准的制革企业应在好氧生化处理之后增加深度处理环节；对于执行特别排放限值的制革企业，由于当前除膜处理之外的技术均难以实现氯离子稳定达标排放，因此，建议在深度处理环节采用膜处理技术以确保废水达标排放。
考虑上述2个因素，将制革企业分为6类：1)执行间接排放标准的从生皮到成品革、从生皮到蓝湿革加工企业(a类)；2)执行间接排放标准的从蓝湿革至成品革加工的企业(b类)；3) 执行直接排放标准的从生皮到成品革、从生皮到蓝湿革加工企业(c类)；4)执行直接排放标准的从蓝湿革至成品革加工企业(d类)；5)执行特别排放限值的从生皮到成品革、从生皮到蓝湿革加工企业(e类)；6)执行特别排放限值的从蓝湿革至成品革加工企业(f类)。
3.3 不同类型制革企业水污染全过程防治技术组合方案
结合上述技术路线分析和具体污染防治技术特点，分析得出制革工业含铬废水全过程污染防治推荐技术组合4项和综合废水全过程污染防治推荐技术组合12项，详见表10和表11。
4. 制革工业水污染全过程防治技术发展趋势展望与建议
4.1 深入推进制革废水分质处理
目前，含铬废水单独收集与预处理在制革行业已普及，但脱脂废水和含硫废水单独收集与预处理尚未完全推广普及。通常来讲，脱脂工序废水相较后续工序废水处理较易，而浸灰脱毛工序产生的高浓度含硫废水则相对较难。对不同水质特性的生产废水进行分质预处理后再汇入综合废水，可有效降低综合废水处理难度和处理成本[51-52]。根据制革工业实际产生的各类废水水质对其处理技术予以组合，构成完整的、合理的制革废水分质处理工艺(图2)。
图 2制革工业废水分质处理技术路线
Figure 2.Technical roadmap for quality-specific treatment of wastewater of tanning industry
4.2 持续加强清洁生产技术的研发推广
随着重点企业清洁生产审核制度和《水污染防治行动计划》中清洁化改造工作的深入推进，制革工业清洁技术的研究推广已取得重要进展。未来，应持续加强绿色皮革化工材料和原皮清洁保藏技术、无铬鞣制和高吸收铬鞣等铬减量化技术、废水回用技术等清洁生产技术的研发和推广力度，从源头降低污水产生量。对已开发的单元清洁技术的成熟性、经济性和实用性进行完善，强化单元清洁技术之间以及清洁技术与常规技术之间的工艺平衡。此外，需加强清洁技术体系的集成链接验证、调试和完善，使清洁技术真正转化为有效益的技术[1]。
4.3 推进制革企业入园
在绿色发展和环保监管力度不断加大的大背景下，各地政府鼓励和引导制革企业入园，提高产业集中度和竞争力，推动皮革产业转型发展。制革企业入园集中管理的优势在于：在废水排放监督管理上，可对入园区污水管网设置水质要求并实施在线监测，督促企业进行废水分质预处理；园区污水处理厂对各制革企业的废水进行集中处理，进一步削减后达标排放，设置统一在线监测，较之分散式的生产模式，从根源减少了各生产企业偷排乱排的可能性；此外，园区统一建立并实施环境风险应急机制，可有效降低并应对环境风险事故，降低制革企业对周边造成的环境风险。
5. 结论
（1）对制革工业产排污特征的梳理分析结果表明，准备工段废水排放量及污染负荷占比均最大，最具有通过清洁生产技术开展污染预防的潜力。
（2）按照原辅材料替代技术、过程控制技术和末端治理技术分类，对当前制革工业主流废水处理技术进行了汇总分析。其中，对过程控制技术按照污染防治目标污染物进行了分类梳理，对末端治理技术按照废水分质处理要求进行了分类梳理。
（3）按照不同生产工艺和不同排放方式，将制革企业分为6种类型。针对不同类型制革企业的水污染全过程防治需求，推荐16套技术组合方案，包括4套含铬废水和12套综合废水全过程防治技术组合方案。
（4）结合当前制革工业技术发展情况，对制革工业水污染全过程防治技术发展趋势进行了展望，提出强化制革废水分质处理、强化清洁生产技术的研发推广、推进制革企业入园等建议。
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