甲醇制烯烃技术开发进展
自从2010年8月世界首套煤经甲醇制烯烃工业示范装置在神华包头建成并成功运行后，由于该技术符合我国“多煤、少油、缺气”的能源特征，可以减少我国对石油的过度依赖，乙烯、丙烯多样化的生产技术降低石油路线单一技术带来的风险，同时该技术运行后有显现良好的经济效益，使得甲醇制烯烃技术在我国呈现勃勃生机。到目前为止，我国已有26套甲醇制烯烃工业装置在运行，产能超过1 500万t/a。据亚化咨询报道：到2025年，中国有望形成3 400万t/a烯烃产能。这进一步表明，在我国，甲醇制烯烃技术已经成为传统石油路线制备低碳烯烃技术的有效替代，很大程度上减少了对石油的依赖。
然而，随着丙烷脱氢、乙烷裂解等经济效益明显的非石油技术涌现，加之成品油需求减弱导致的石油价格下滑、传统石油路线的“减油增化”、炼化一体化、大型化，使得烯烃产能急增，竞争加剧。另外，当前甲醇制烯烃技术存在的规模单一、产能相对较低，原料甲醇有效转化目标产品——低碳烯烃相对较低，即甲醇单耗较高，副产品量多而品种杂，无法实现高效利用，目标产品乙烯和丙烯根据需求调整幅度有限等缺陷，使得甲醇制烯烃这一新兴技术面临严峻的挑战。通过优化现有装置、甲醇制烯烃规模大型化、高效合理利用副产物等措施，甲醇制烯烃技术优势又进一步体现，未来研究方向将是实现乙烯和丙烯比例大范围可调、开发新型甲醇制烯烃技术等，以实现更高的经济效益。
1 甲醇制烯烃技术开发进展
甲醇制烯烃作为一个典型的气-固非均相反应，选用SAPO-34分子筛作为催化剂。由于SAPO-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积碳，加上甲醇制烯烃反应本身的强放热特性，从而导致催化剂快速失活，单程寿命短，其工艺采用循环流化床工艺技术。现在运行的甲醇制烯烃（MTO）装置主要技术来源有4家，分别是大连化物所开发的DMTO-Ⅰ和DMTO-Ⅱ技术、中国石化开发的SMTO技术、UOP公司开发的MTO技术以及国家能源集团的SHMTO技术。各种技术实现工业化先后次序为大连化物所的DMTO-Ⅰ、中石化的SMTO技术、UOP的MTO技术、大连化物所的DMTO-II技术以及国家能源集团的SHMTO技术。各种技术产能占比如表1所示，从表1可以看出DMTO-I技术占比最大。
1.1 开发大型化甲醇制烯烃技术，提升生产规模
目前，MTO装置产能相对较小且规模较为单一，即产能大多为60万t/a装置。当前MTO技术特点是在生产主产品乙烯和丙烯（80%左右）的同时伴随20%左右副产物，副产物呈现总量多而品种杂的特点。通常每生成1 t低碳烯烃（乙烯和丙烯）约产生0.18 t的C4～C5+烃类副产。由于生产规模相对小，副产物无法做到高效利用。另外各套MTO装置相距较远，无法使副产物集中利用，这也降低了甲醇制烯烃的经济优势。规模相对较小的甲醇制烯烃装置在石油价格较高之时显现出较大的经济优势。而现今低油价、石油路线的“减油增化”、炼化一体化、大型化等使得甲醇制烯烃扩能、增能、开发新技术成为首选。
中科院大连化物所研究开发出第三代甲醇制烯烃技术（DMTO-Ⅲ），规模为100万t/a烯烃产能，2.67 t甲醇制1 t烯烃，该技术产能大、甲醇单耗低、相应副产物较少，极大地提高了甲醇制烯烃的经济性。2020年宁夏宝丰集团签订5套100万t/a烯烃的DMTO-Ⅲ工业装置技术许可合同，其中宝丰3期：1套100万t/a DMTO-Ⅲ工业装置，地址宁东煤化工基地；宝丰内蒙：4套100万t/a DMTO-Ⅲ工业装置，地址内蒙鄂尔多斯。届时宝丰公司在宁东拥有3套MTO装置，烯烃生产能力超过220万t/a，在内蒙鄂尔多斯拥有4套MTO装置，烯烃生产能力400万t/a。宝丰公司由于采用高产能、低甲醇单耗的新技术且一地多套，副产物可以集中有效处理，进一步增强了经济效益。
另外，江苏斯尔邦公司采用UOP公司MTO技术兴建的83万t/a烯烃装置于2016年投产，中天合创采用中石化SMTO技术兴建的120万t/a烯烃装置于2016年投产。这些大型化的甲醇制烯烃装置既增加了烯烃产能又有助于使副产品能够高效利用，可以进一步提升甲醇制烯烃经济效益。
1.2 合理、高效利用MTO装置产生的副产物
当前的MTO技术，烃类产物中乙烯和丙烯的质量总和可以达到80%左右，混合碳四约为13%，其组分以1-丁烯和2-丁烯为主（占90%），其余组分是丁烷、异丁烯、丁二烯和丁炔等，而丙烷为3%，混合碳五约2%，碳六及以上烃在1%左右（如表2所示），副产物种类多、单品种量少系当前MTO技术存在的缺陷。如何利用这些副产物使之更多、更有效地转化为乙烯和丙烯是目前甲醇制烯烃技术研究的主要方向。
为更快将这些副产物转化为乙烯和丙烯，研究人员借鉴石化路线中C4+、C5+转化低碳烯烃的各类裂解技术和歧化技术等，相继研究开发出MTO+烯烃裂解工艺(OCP)耦合技术、MTO+烯烃歧化工艺（OCT）耦合技术、MTO+烯烃裂解工艺(OCC)耦合技术、DMTO-Ⅱ技术、有机含氧化合物制低碳烯烃与C5+烃催化裂解耦合工艺等，这些技术均已在工业中应用。
UOP公司将MTO技术与Atofina和UOP在2000年联合开发Atofina/UOP烯烃裂解工艺（OCP）耦合，形成MTO+OCP，使得甲醇制低碳烯烃收率最大时的丙烯/乙烯质量比达到1.6，并在诚志永清（南京惠生）一期、二期等采用UOP公司技术的工业MTO装置应用。
中石化将自主开发的SMTO技术与在2009年开发的烯烃裂解技术（OCC）耦合，形成SMTO+OCC，先后在中原石油化工有限责任公司、中天合创能源有限责任公司、中安联合煤化有限责任公司的工业MTO装置集成，丙烯加乙烯选择性从约80%提高到82%～87%。
大连化物所研究开发出第二代甲醇制烯烃技术（DMTO-II），其特点是MTO反应和C4+/C5+裂解反应采用相同MTO催化剂，MTO反应和裂解反应均为流化床反应器，共用1个再生器且与再生器并联（后改进DMTO-Ⅱ则各自拥有1个再生器），该技术于2014年在蒲城清洁能源建成投产。
神华包头公司向再生催化剂输送管道中通入C5+烃，并在再生MTO催化剂催化作用下，使其催化裂解为低碳烯烃，所产生的低碳烯烃与再生催化剂一起经再生催化剂输送管道进入MTO反应器中，实现C5+烃转化为丙烯和少量乙烯，实现了C5+烃有效利用的同时降低甲醇单耗，增加了经济效益。
此外，关于MTO副产物有效利用的一些新研究进展也值得关注。
朱伟平等研究发现，对于采用催化剂不完全再生的甲醇制烯烃技术，催化剂利用率较低，无法实现催化剂全程利用，导致整体低碳烯烃收率较低、相应甲醇单耗较大。采用催化剂完全再生技术，由于催化剂在MTO反应的诱导期内烯烃收率较低，全程采用甲醇为原料导致甲醇单耗大，导致整体烯烃收率不高。为此，他们开发一种新的技术，即对失活的甲醇制烯烃催化剂进行完全再生处理，并且将得到的完全再生催化剂与C4和/或C5+的烃类物流进行接触反应，将上述接触反应后得到的预积炭催化剂循环至甲醇制烯烃的反应器中，并与含有甲醇的原料进行接触反应，不仅能提高甲醇制烯烃催化剂的利用率，而且能够降低甲醇单耗，同时得到的低碳烯烃收率高。其特点是采用MTO反应副产C4+和C5+作为预反应原料，甲醇为MTO反应用原料，MTO反应和预反应采用相同催化剂，且预反应后的催化剂为MTO反应的催化剂，MTO反应和预反应均为流化床反应器共用1个再生器，且与再生器串联，预反应产能由MTO反应副产C4+和C5+量和催化剂炭程决定。以工业装置可用于裂解处理C4+为12万t/a计，甲醇单耗可由3.0 t/t降低至2.68 t/t。
Kuechiler将MTO反应的副产物一起进入反应器参加对SAPO-34分子筛催化剂的流化，可将副产物进一步转化成为乙烯和丙烯。John研究发现，MTO反应副产物若直接返回反应器会对催化剂的性能造成一定的影响(如结焦速率更快等)，因此，采用副产物先加氢处理再返回反应器的方案，这样可有效地减少返回物料对催化剂的影响。Fung等将副产物C4+烃类送至催化剂的预处理区，对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理。所有这些方法都在不同程度上减少了副产物的总量，同时增加了乙烯和丙烯的产量。
1.3 降低甲醇单耗
甲醇制烯烃反应理论上为2.28 t甲醇生产1 t烯烃（乙烯+丙稀），即甲醇单耗为2.28 t/t。现今MTO技术，甲醇单耗大约在3.0 t/t左右。一般来说，甲醇单耗越小，甲醇制烯烃经济效益越高。为此，研究人员针对单套MTO装置降低甲醇单耗进行了广泛的研究。
针对降低甲醇单耗主要有几种方法，一种是如前面所述的利用MTO反应副产物C4+、C5+烃转化为乙烯和丙烯，这样既减少了副产物产量又增加了主产品烯烃产量，进而降低了甲醇单耗。但这样做会增加能耗、反应装置、催化剂等成本投入。而且这种降低甲醇单耗仅仅是通过将副产物C4+、C5+烃进行二次反应获取的，而非单纯的甲醇制烯烃整体效能提高。另外，针对现有装置通过工艺优化也可适当增加烯烃产量，但增加幅度有限。真正能有效降低甲醇制烯烃反应甲醇单耗的方法主要有2种，即提高催化剂性能和开发新型甲醇制烯烃技术。
正大能源材料（大连）有限公司自2010年采用大连化物所技术，成为国内外首家生产MTO催化剂的生产商，其催化剂在MTO装置上广泛应用后，于2017年后自主研发并相继推出第二代（CM02）和第三代（CM03）催化剂，并在多套MTO装置应用，甲醇单耗降低超过3%。国家能源集团自2012年自主研究开发的第一代催化剂（SMC-001）成功在神华包头MTO装置应用后，相继推出第二代催化剂（SMC-002）和改进型高性能催化剂，在国内多套MTO装置应用，甲醇单耗显著降低。大连化物所研究开发出新一代甲醇制烯烃催化剂，该催化剂具有单程寿命长、活性高等特点，在延长靖边一期、宁夏宝丰一厂、延长延安、宁夏宝丰二厂、山东联泓、神华包头和延长靖边二期应用，甲醇单耗较设计值最高降低5%。UOP公司开发的新催化剂在工业MTO装置应用也实现甲醇单耗下降。
大连化物所以新一代甲醇制烯烃催化剂为核心，研究开发出新一代甲醇制烯烃技术（DMTO-Ⅲ），该技术不需要C4+循环裂解，烯烃产能100万t/a，乙烯丙烯选择性85%~90%，甲醇单耗在2.60~2.70。宝丰公司采用该技术兴建5套大型MTO装置，预计在2~3年投产，届时将大幅度降低甲醇单耗。
2 甲醇制烯烃技术发展新动向
随着石油价格回落、石化路线大型化、炼化一体化技术实施，新兴的乙烷裂解、丙烷脱氢等技术涌现，甲醇制烯烃技术面临新的更加严峻的挑战，当前MTO技术研发的重点主要集中于开发髙乙烯丙烯比MTO催化剂和以该催化剂为核心开发富产乙烯的新型甲醇制烯烃技术等。
2.1 开发髙乙烯丙烯比MTO催化剂，在现有MTO装置上增加乙烯产量
当前MTO催化剂使得在MTO装置中乙烯+丙烯80%，乙烯与丙烯比约为1，副产物约20%（其中C4+、C5+约15%)，即180万t/a甲醇生产60万t烯烃的同时约产12~13万 t C4+、C5+。目前对副产物（C4+、C5+)最有效、最经济的利用是将混合C4+、C5+转化为低碳烯烃（丙烯、乙烯），但目前的转化技术均是以丙烯为主、乙烯为辅，结果必然是在现有MTO装置上增加烯烃产能的同时，使最终产品乙烯丙烯比小于1，如表3所示。而乙烯、丙烯受供求关系影响导致价格波动较大，经常出现价格反转，这就使得工厂效益波动很大。
因此，开发髙乙烯丙烯比MTO催化剂，利用现有MTO工业装置实现甲醇制烯烃乙烯丙烯比≥1，是现今及未来甲醇制烯烃技术与石油路线、非石油路线强有力的竞争手段。
针对现有MTO装置，调变MTO反应乙烯丙烯比例方法主要有2种，即工艺参数调变和利用新型高乙烯丙烯比MTO催化剂。通过改变反应温度、空速、甲醇浓度、催化剂循环量、催化剂藏量、催化剂积炭等参数，虽然可以改变产品乙烯丙烯比例，但却影响烯烃（乙烯+丙烯）整体收率。因此，研究开发高乙烯丙烯比例的催化剂是MTO反应改善乙烯丙烯比的关键。
通常调变SAPO-34分子筛酸性和孔口大小，得到小孔口径和中等强度的酸中心，有利于小分子烯烃选择性的提高，从而提高低碳烯烃特别是乙烯选择性。
由于将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，可以在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小。因此，研究人员首先集中于金属改性SAPO-34分子筛的研究。Inoue等通过将金属Ni引入SAPO-34分子筛的骨架，大幅度提高了乙烯的选择性，最高值达88%，Inoue将其归因于Ni-SAPO-34比H-SAPO-34低得多的酸量。钟家伟认为金属离子改性SAPO-34的MTO反应性能与金属离子在靠近外表面的壳层的富集程度有关，富集程度高，则金属离子改性对初始乙烯选择性和乙烯/丙烯比的促进作用更为明显。Zn离子引入SAPO-34中所带来的扩散性质改变和对反应中乙烯生成的促进共同提升MTO反应中乙烯和低碳烯烃（乙烯+丙烯）选择性。Kang采用快速晶化法分别研究了Ni、Fe、Co 3种金属改性SAPO-34分子筛物性和催化性能后发现，金属改性SAPO-34可以提高分子筛的结晶度、降低晶粒粒径，当作为MTO反应催化剂时可以提高甲醇转化率，同时Ni-SAPO-34具有最高的乙烯选择性。Wei等利用Co、Mn、Fe改性SAPO-34分子筛发现，经金属改性后的SAPO-34分子筛作为MTO反应催化剂时，采用金属Co和Fe改性的分子筛乙烯收率增加，而采用Mn和Fe改性SAPO-34则丙烯收率增加。Zhu等研究采用不同方法引入Cr离子的SAPO-34催化性能表明，在合成过程中直接引入Cr比离子交换法得到的Cr-SAPO-34具有更高的乙烯选择性和催化剂寿命。Kang等认为MTO反应中，乙烯会在SAPO-34分子筛外表面酸性位发生齐聚反应而降低乙烯选择性，SAPO-34分子筛积炭量与外表面酸性位密度相关。因此，Kang等采用机械研磨法将金属氧化物（BaO、MgO和Cs2O）与Ni-SAPO-34充分混合，减少Ni-SAPO-34外表面酸性位点，从而减少MTO反应中外表面积碳，延长催化剂寿命，提高乙烯选择性，其中BaO改性的效果最为明显。这些研究显示，通过金属改性有助于提高乙烯选择性，但由于MTO反应采用循环流化床反应，催化剂需要持续往返于反应器和再生器，如金属脱落会影响反应稳定性、烯烃选择性以及后续处理等，后续还需进行金属改性SAPO-34稳定性研究。另外，金属改性SAPO-34分子筛在增加乙烯选择性、低碳烯烃选择性的同时往往会减少分子筛的单程寿命，这也需要在后续研究中考量。
此外，研究人员还进行其他方式增加乙烯选择性的研究。Wang等采用二甲基锌修饰SAPO-34分子筛，经甲醇洗涤和空气煅烧处理后，SAPO-34分子筛部分硅羟基转变为锌羟基，降低了分子筛的孔体积，在MTO反应中，乙烯和低碳烯烃选择性显著增加，但催化剂寿命缩短。宋守强等采用磷酸改性SAPO-34研究发现，由于磷改性可以修饰分子筛外表面孔口，因此，适度磷改性的SAPO-34用于MTO反应，乙烯选择性提高，丙烯选择性降低，C4+、C5+烃类产物含量有所下降。张世刚等采用一步法水热合成，将双模板剂与铝源、硅源及磷源混合，水热晶化制得片状SAPO-34分子筛，晶体粒度尺寸为0.5～2 μm，厚度为50～200 nm。在甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性，尤其是高的乙烯选择性。陈亚妮等以片状分子筛为活性组分，制备催化剂用于流化床甲醇制烯烃反应中，甲醇转化率达99.5%以上，乙烯和丙烯选择性之和高达89%，乙烯/丙烯比达1.55以上。应卫勇等以SAPO-34分子筛为核相、以Silicalite-1为壳相制备出适合MTO反应的核壳结构催化剂，甲醇制烯烃催化性能优异，乙烯选择性高、催化寿命长，能提高乙烯和丙烯的产率。
2.2 开发富产乙烯的新型甲醇制烯烃技术
传统的石油路线制备低碳烯烃技术，主产为乙烯，副产为丙烯，而国内市场乙烯、丙烯需求关系大约10∶9或1∶1。因此，如果采用石油路线获得乙烯、丙烯，则我国丙烯缺口较大，从而导致丙烯价格高于乙烯。而非石油路线如甲醇制烯烃（MTO）技术，乙烯和丙烯均为主产品，二者比值约1∶1，且原则上可调，甲醇制烯烃（MTP）、丙烷脱氢（PDH）技术均是主产丙烯。因而，随着这些非石油路线技术在我国大量实施，丙烯的供应将不断增加，未来将实现供需平衡或供过于求。而乙烯仍处于供不应求状态，寻求富产乙烯的技术成为必然趋势。
由于现有MTO装置是以原有MTO催化剂为核心设计建造的，针对提高乙烯丙烯比例开发的催化剂应用于现有装置虽然可以适当改进乙烯丙烯比例，但由于反应系统固有设置无法改变，因而改善程度有限。在开发出高乙烯丙烯比MTO催化剂后应该以其为核心，根据其特性研究开发新型富产乙烯的新型甲醇制烯烃技术。
3 建议
尽管国内乙烯和丙烯的需求逐年递增，但由于成品油过剩导致石油价格下滑、“减油增化”炼化一体化、大型化使得烯烃产能急增，新兴性价比高的低碳烯烃获取技术（乙烷裂解制乙烯、丙烷脱氢制丙烯等）出现，使得甲醇制烯烃这一新兴技术再次面临严峻的挑战。石油和甲醇制烯烃路线均可产乙烯和丙烯，前者主产乙烯，丙烯为副产，后者乙烯、丙烯均为主产品；丙烷脱氢路线主产物只有丙烯，而乙烷裂解主产物只有乙烯。尽管乙烷裂解和丙烷脱氢经济效益优势明显，但二者原料大量需进口，且产品也只有1种，价格受供需影响波动明显，这会给项目带来生产成本和装置稳定运行不可控等风险，因此，丙烷脱氢和乙烷裂解技术在中国更多地应该与石油路线或甲醇制烯烃相结合。
为使具有中国特色的甲醇制烯烃技术在竞争中更具优势，提出如下建议。
（1）鉴于石油路线的“减油增化”、炼化一体化、大型化，以增加石油路线的经济性和竞争优势，以煤为基础原料的煤制油和煤化工亦应实现一体化、大型化。这样一方面合理匹配合成气制油品及化学品，另一方面有助于副产品集中统一或高效利用。
（2）甲醇制烯烃技术要不断升级，在增加原料（甲醇）有效转化率转化，即增加低碳烯烃收率的同时目标产品乙烯、丙烯实现较大范围可调，并尽快开发出富产乙烯的新型甲醇制烯烃技术。
（3）当前的MTO副产品（混合C4+、C5+）利用均是借鉴石化路线的混合C4+、C5+利用方法，由于2种技术副产存在很大差异性，无法实现甲醇制烯烃技术副产品的最优利用，因此，要加大MTO副产品研究力度，研究开发出适合MTO技术副产品利用方法。
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