钠离子电池：从基础研究到工程化探索
近年来，对低成本储能技术日益增长的需求促使越来越多的科研人员和工程师加入到钠离子电池基础研究和工程化探索的事业中来，钠离子电池以可观的速度在近10年内快速成长。本文首先分析了全球锂资源形势，尤其是我国锂资源存在的潜在风险；随后回顾了钠离子电池的前世今生，并着重介绍了近些年全球钠离子电池的产业化现状。根据本领域最新的研究进展，提炼出了钠离子电池在成本、性能等方面的7大优势，这些优势使钠离子电池具有巨大的发展潜力。最后重点介绍了本研究团队在铜基层状氧化物正极和无定形碳负极等低成本电极材料研发及其工程化放大，以及钠离子电池研制和示范应用方面的工作。钠离子电池的成功示范证明了其实际应用的可行性。通过对电极材料、电解液、制造和成组工艺以及电池管理等方面进行优化，有望进一步提升钠离子电池的综合性能，尽快实现在低速电动车、数据中心后备电源、通讯基站、家庭/工业储能、大规模储能等领域的应用。
锂离子电池已经广泛应用于生活和生产中，从消费电子产品到电动汽车等移动储能设备，再到应急电源或储能电站等半移动或固定储能装置，大大改变了人类的生活和工作方式。2019年10月，瑞典皇家科学院公布了2019年诺贝尔化学奖，授予了美国德州大学奥斯汀分校Goodenough教授、纽约州立大学宾汉姆顿分校Whittingham教授和日本化学家Yoshino博士，以表彰他们在锂离子电池发展方面做出的杰出贡献。但是随着对锂离子电池需求的快速增长，锂资源的供应情况却变得越来越紧张，已经成为全世界关注和争夺的焦点：欧盟将锂列为14种关键原材料之一；美国将锂作为43种重要矿产资源之一；中国将锂定位为24种国家战略性矿产资源之一。据美国地质调查局2018年最新报告显示，全球锂资源储量约5300万t，其中阿根廷占18.5%、玻利维亚17.0%、智利15.8%、中国13.2%、美国12.8%、澳大利亚9.4%。作为全球第四大锂储量国，我国理应不受锂资源短缺的困扰，但现实却是：我国80%的锂资源供应依赖进口，是全球锂资源第一进口国。我国锂资源主要分为卤水型和矿石型，其中卤水型占比85%，而矿石型占比15%。整体上我国盐湖锂资源品质和外部开发条件较差，导致开发难度大、成本高，供应能力较弱。我国锂资源最丰富的青海柴达木盆地，品位偏低，镁锂比值高，分离难度大，开发平均成本是南美优质盐湖（镁锂比约为6.4）的两倍；西藏盐湖的锂资源品质虽好，但地处高海拔山区，且基础设施、交通运输和企业管理等条件均较差，开采所需人力、物力以及尾矿处理成本很高。我国矿石型锂资源主要分布在四川西部地区，面临着和西藏盐湖类似的问题，目前仅进行了少量开采，大规模开发基本处于停滞状态。这些原因导致我国锂资源总量虽大，但对其他国家的依赖还较为严重。如果持续扩大锂离子电池的使用规模，比如生产更多的电动汽车和储能电站，将使目前的形势变得更加严峻。
寻找锂离子电池的替代或备选储能技术，势在必行。在此背景下，与锂离子电池具有相似工作原理的钠离子电池受到了越来越多的研究人员的重视，由于地壳中钠资源储量丰富，且在全球范围内分布广泛，使钠离子电池具有大规模应用的巨大潜力。因此，钠离子电池可作为锂离子电池在大规模储能领域的重要补充技术，具有重要的经济价值和战略意义。
关于钠离子电池的研究可以追溯到20世纪70年代，甚至早于锂离子电池的研究。虽然在1991年后锂离子电池的成功商业化吸引了大多数科学家的注意力，但钠离子电池的发展却从未停止，近10年来钠离子电池的相关研究更是迎来了井喷式增长，另外关于钠离子电池工程化的尝试也常有媒体报道。2011年，全球首家专注钠离子电池工程化的英国FARADION公司率先成立，之后在全世界范围内钠离子电池公司雨后春笋般如约而至，截至目前，全球从事钠离子电池工程化的公司已有20家以上，其中不乏松下、丰田等巨头公司。我国首家钠离子电池公司中科海钠成立于2017年，虽然晚于其他国家，但是依托于中国科学院物理研究所（下文简称物理所）的技术，目前在技术开发和产品生产上都已初具规模。目前根据最新的研究结果发现了钠离子电池的诸多优势，除了钠资源储量丰富的优势之外，还具有高低温性能优异、安全性高、可用低盐浓度电解液等优点（图1），一些技术指标甚至优于锂离子电池，展现出巨大的开发潜力。
钠离子电池的优势大致有以下几个方面：①钠资源储量丰富，分布均匀，成本低廉；②钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，与锂离子电池的生产设备大多可兼容；③由于铝和钠在低电位不会发生合金化反应，钠离子电池正极和负极的集流体都可使用廉价的铝箔；④在固态电池中，可设计双极性电极，在同一张铝箔两侧分别涂布正极和负极材料，将这样的极片周期堆叠，在一个单体电池中实现更高电压，并可节约其他非活性材料以提高体积能量密度；⑤钠离子的溶剂化能比锂离子更低，即具有更好的界面离子扩散能力；⑥钠离子的斯托克斯直径比锂离子的小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率，或者更低浓度电解液可以达到同样离子电导率；⑦根据目前初步的高低温测试结果，钠离子电池高低温性能更优异；⑧在所有安全项目测试中，均未发现起火现象，安全性能更好。钠离子电池的内阻相比锂离子电池要稍微高一点，致使在短路等安全性试验中瞬间发热量少、温升较低，这是安全性能好的原因之一。更多钠离子电池特有的优势还会随着研究的深入逐渐显示出来，挖掘这些特有优势将提高钠离子电池产品差异化，使其在未来市场竞争中占据有利地位。
本文主要介绍作者团队近些年在钠离子电池基础研究和工程化探索方面的研究工作。
1 低成本电极材料探索
1.1 正极材料
钠离子电池层状氧化物有着先天的成本优势，不仅是因为这类材料可以借鉴锂离子电池经常使用的技术成熟度很高的固相法或共沉淀法实现低成本规模化生产，还因为其可供选择的活性元素丰富。锂离子电池中的层状氧化物正极材料使用的过渡金属元素主要是Ni、Co和Mn，而Ti、V、Cr、Fe、Cu等元素却不能作为主要元素使用，因为这些元素在锂离子层状氧化物中没有电化学活性。目前关于钠离子电池层状正极材料的研究报道很多，但大都含过渡金属Ni或Co元素，而Ni和Co是锂离子电池正极材料中广泛使用的元素，如果钠离子电池也大量使用，成本下降空间将非常有限，所以Ni和Co不是钠离子电池正极材料的首选元素；除此之外目前报道的大多数含钠层状氧化物在空气中不稳定，这无疑会增加材料的生产、运输及储存成本，而且会对电池性能带来影响。因此，开发不含Ni和Co且空气稳定的新型电极材料具有重要的实际意义。
NaFeO2的电化学性能最早于1994年报道，但是充电截止电压高于3.5 V会发生严重的Fe离子迁移，可用的可逆容量仅有80 mA·h/g左右。研究人员围绕着含Fe材料做了诸多的改性研究，比较有代表性的是Na2/3Fe1/2Mn1/2O2、NaFe1/2Mn1/2O2、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2等，Fe的取代可明显减少Co和Ni的含量，进而可以有效降低材料的成本，但是Fe含量较多时，材料的性能会显著恶化，这主要表现在能量转换效率降低、循环性能变差以及空气稳定性变差。3d过渡金属中除去Ni、Co、Fe、Mn之外是否还有其他过渡金属适用于开发价格低廉、综合性能较好的体系，成为实现低成本钠离子电池的关键要素。
在其他3d过渡金属中，Ti的工作电位太低，常用于负极材料，V的价格太高且空气中烧结会变成有毒的五价化合物，Cr成本虽低但空气中烧结会变成有毒的六价化合物，因此作者团队将目光转移到成本低廉且基本无毒的Cu上。基于早期的一些研究结果， Cu在含锂或含钠层状氧化物中没有电化学活性，研究人员对Cu在钠离子电池中的探索往往浅尝辄止，因此Cu在含钠层状氧化物中的电化学活性发现较晚。
2014年作者团队首次发现Cu3+/Cu2+氧化还原电对在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O 2材料中具有电化学活性。该发现不仅是一项基础研究的突破，其意义更在于可以利用环境友好的Cu元素来构建新型层状氧化物。Cu的加入提升了材料的导电性能和电化学性能，具有类似Ni或Co的功能，而且CuO的价格只有NiO的一半。该材料基于可逆的Cu3+/Cu2+氧化还原反应，平均工作电压可以达到3.7 V左右，但可逆比容量还有待提升（约70 mA·h/g，2.5~4.2 V）。为了进一步提升Cu基正极材料的比容量，2015年作者团队在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2的基础上加入了同样廉价的Fe，并将钠含量提高到了7/9（P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2）。该材料在2.5~4.2 V电压区间内可以实现约90 mA·h/g的可逆容量，除此之外还发现该材料具有优良的空气/水稳定性，在泡水烘干后结构仍然可以保持不变。
提高活性元素比例是提升层状氧化物比容量的惯用思路，但这一思路对于Cu-Fe-Mn基正极却不甚适用，因为直接提高Cu或Fe的含量往往会导致杂相的生成，导致性能恶化。Cu、Fe和Mn有着微妙的取代关系，需要精细的比例调控，这是在低成本正极材料探索过程中遇到的一个关键问题。通过进一步设计，作者团队在2015年制备出比容量更高的、同样对空气/水稳定的O3-Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2，该材料可逆比容量可达100 mA·h/g（2.5~4.05 V），具有较好的循环性能和倍率性能。为了进一步提升该类材料的容量，作者团队结合了元素掺杂、提升钠含量、调节元素比例等方法，设计了新一代Li掺杂高比容量Cu-Fe-Mn基正极材料，在2.5~4.0 V的电压范围内可实现130 mA·h/g左右的比容量。Cu、Fe和Mn元素的价格低廉、来源广泛，且能表现出不逊色于Ni、 Co基氧化物正极材料的综合性能，极具应用前景。以上材料的首周充放电曲线如图2所示。
为了进一步提升钠离子电池正极材料的比容量，可以引入晶格氧的可逆氧化还原反应。作者团队首先以P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2为模型材料，研究了其可逆氧离子变价机理；基于该结果，在2019年作者团队报道了P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2，该材料首周充电容量可达约210 mA· h/g，在半电池中放电比容量可达约270 mA·h/g。经深入研究发现氧变价除了可以提高容量，还具有减小体积应变和抑制相变等反常行为，这些现象为新材料的研发提供了新思路，相关的材料设计和优化正在开展中。
1.2 负极材料
碳材料如煤炭、石墨、沥青等已广泛应用于生活、生产中的诸多场景。石墨是目前在锂离子电池中应用最广泛的负极材料，具有低成本、高比容量（可达360 mA·h/g，理论372 mA·h/g）等优点。但是石墨在含有碳酸酯电解液的钠离子电池中的可逆比容量却不足50 mA·h/g，使其应用受到了很大的限制。与石墨不同，无定形碳类负极（包括硬碳和软碳）在钠离子电池中表现出较高的可逆比容量和较好的循环性能，自发现以来，研究人员对这类材料进行了大量的探索和研究。
作者团队对石油化工原料和下游产品（煤炭、沥青、石油焦等）开展了大量的研究，这类原材料价格低廉且产碳率一般较高。2016年，作者团队报道了高温裂解无烟煤作为钠离子电池负极材料的电化学性能，该负极采用的无烟煤前驱体成本非常低廉，通过简单的粉碎和一步碳化便可制得（产碳率高达90%），具有较高的可逆比容量（220 mA·h/g，0~2.0 V）和优异的循环性能。
为了获得比容量更高的下一代碳类负极，作者团队深入研究了无定形碳的储Na机理，并基于对机理的理解，通过多种方式调控了碳的微结构，进一步提升了碳类材料的比容量。沥青是一种价格低廉的石油工业残渣，在公路铺设、房屋修补等方面有广泛使用，但按照传统高温处理法制备的样品可逆比容量不足100 mA·h/g。作者团队通过简单的在空气中低温预氧化和在惰性气氛中高温碳化的方法，可以将可逆比容量提高到约300 mA·h/g。预氧化过程中引入了含氧官能团，以抑制沥青高温结构有序重排，从而达到提升微结构无序度进而提升储钠容量的目的。进一步地，作者团队利用酚醛树脂（塑料、加工行业常用原材料，也称电木）作为前驱体、乙醇作为造孔剂，通过形成闭合孔隙的策略来精确调控硬碳微观结构，得到的硬碳负极可逆比容量约为410 mA·h/g，甚至超过了石墨的储锂容量。以上3代碳类负极材料的首周充放电曲线如图3所示。
2 电芯制造与示范应用
2.1 中国科学院物理研究所工程化探索历程
作者团队于2015年试制了钠离子软包电池之后，持续推进工程化进程，并于2015年底实现了10公斤级电极材料试制，2016年实现了钠离子电池软包电池和圆柱电池的小批量制造（图4）。在发现和解决实际生产中所面临问题的过程中，进一步加深了对钠离子电池性能的理解并积累了一些前期研制经验。2017年2月初，致力于开发低成本、高性能钠离子电池的北京中科海钠有限责任公司成立，中科海钠在2017年底开始了钠离子电池从电极材料、电解液、电池制造以及成组测试的整条生产与测试线的建设和初步运行。2017年底，作者团队推出了钠离子电池（48 V，10 A·h）驱动的电动自行车（图4）；2018年6月作者团队推出了全球首辆钠离子电池（72 V，80 A·h）驱动的低速电动汽车（图4）。该车亮相于2018年6月9日物理所90周年所庆日，陈立泉院士亲自为该电动汽车揭幕并试驾了该车；2019年3月29日，作者团队发布了世界首座30 kW/100 kW·h钠离子电池储能电站，目前为中科院物理所长三角研究中心供电。储能电站可实现“谷电峰用”的用电模式，缓解电网供给侧的不平衡状况，利用峰谷电价差不仅可以降低用电成本，也可以减小风能、光能并网对电网带来的冲击，对于新能源的发展有推动作用。在中国科学院战略性先导科技专项的支持下，作者团队计划于2021年推出1 MW·h的钠离子电池储能系统。
2.2 现阶段技术进展
随着近些年作者团队对材料和电池工艺的不断优化，钠离子电池的综合性能逐步提高，已建成钠离子电池百吨级正负极材料中试线及MW·h级电芯中试线。现已取得的技术进展如下（其中1、2、4、5、7中充电和放电倍率均为0.2 C）：
（1）电芯能量密度达到135 W·h/kg；
（2）单体电池首周充放电效率＞85%；
（3）55 ℃放电容量保持率＞99%，-20 ℃放电容量保持率＞88%，高、低温放电性能良好；
（4）5 C/5 C 倍率容量是1 C/1 C倍率的90%，倍率性能优异；
（5）满电态电芯60 ℃存储7天，荷电保持率为92%，荷电恢复率为99%；
（6）满电态电芯85 ℃存储3天，荷电保持率为94%，荷电恢复率为99%；
（7）3 C/3 C、100% DOD循环1000次后容量保持率91%，循环性能优异；
（8）通过了一系列针刺、挤压、短路、过充、过放等适用于锂离子电池的安全测试，安全性能满足GB/T 31485—2015要求。
2.3 与其他二次电池对比
锂离子电池和铅酸电池，是目前市场上主流的二次电池技术。根据中关村储能产业技术联盟整理的数据，2019年我国电化学储能新装机技术分布中，锂离子电池占比70.7%，铅酸电池占比27.2%，剩余为液流电池、超级电容器、钠硫电池等。表1中列出了锂离子电池、铅酸电池以及钠离子电池的常见的技术指标，所涉及的值均基于单体电芯。诞生于19世纪的铅酸电池是一种技术成熟的二次电池，广泛应用于生活、军事的诸多领域，包括电动自行车动力电源、汽车启动电源、通讯基站应急电源等。经过一百多年的技术更新，其能量密度、使用寿命、成本等已经到了瓶颈。虽然铅酸电池与锂离子相比，在能量密度、循环寿命、环境影响等方面存在明显劣势，但其售价较低且有回收价值，使铅酸电池仍然具有可观的市场占有率。锂离子电池有很多体系，根据正极可以分为钴酸锂、三元、磷酸铁锂、锰酸锂等体系，根据负极可以分为石墨、钛酸锂等。磷酸铁锂/石墨体系具有较低的成本、较高的能量密度、较好的安全性以及超长的循环寿命，和钠离子电池在高性价比、高安全性等方面的定位较为相似，故选择该体系进行对比。
注： ①单体电芯的对应值；②仅考虑原材料成本，原材料包括正极、负极、电解液、隔膜和其他装配物件；③如果考虑回收，铅酸电池原材料成本约为0.2元/W·h。
由表1可以发现，目前铜基钠离子电池虽然在能量密度等方面与磷酸铁锂电池还有一定的差距，但在低温性能、安全性、环保等方面与磷酸铁锂相当甚至更好。在原材料成本方面，铜基钠离子电池[0.29元/(W·h)]相比磷酸铁锂电池[0.43元/(W·h)]有明显的优势（低约1/3）；铅酸电池虽然售价便宜，但是如果不考虑回收的话，单位能量的价格[0.40元/(W·h)]和磷酸铁锂电池相差不大，这主要与其能量密度偏低有关。钠离子电池与锂离子电池的工作原理与生产工序相似，成本的差异主要体现在原材料的区别，而钠离子电池原材料成本更低的主要原因是：①铜铁锰氧化物原材料的成本为磷酸铁锂的1/2左右；②煤基碳负极相比石墨，其原料成本不到石墨原料成本的1/10；③钠离子电池可使用低浓度电解液，可降低电解液成本；④同等容量的钠离子电池中Al集流体成本是锂离子电池Al和Cu集流体的1/3。相比于铅酸电池，同等容量的钠离子电池体积更小、重量更轻，比能量高出2倍以上，且循环寿命更长，未来首先有可能取代铅酸电池并逐步实现低速电动车、储能等领域的无铅化。
3 结 语
钠离子电池是一种重要的储能技术，成本低、资源丰富且综合性能较好，具有巨大的发展潜力。未来钠离子电池可以应用在生活、生产中多个领域，将促进能源互联网的建成。在国内，从事钠离子电池工程化探索的公司除了中科海钠，还有钠创新能源、星空钠电等公司，也都初步取得了重要进展。
我国钠离子电池相关研究单位和企业应注重具有自主知识产权的技术和产品的研发，可以关注以下几个方面：
（1）新型电极材料的开发，以研制低成本、高安全、高能量密度、高倍率和长寿命电池。既要针对已有的材料进行掺杂、包覆以优化其性能，也要注重新材料、新机理方面的工作；
（2）功能电解液的开发，寻找合适的盐、溶剂以及添加剂，以满足高电压、长循环、高倍率、耐高低温、阻燃等需求；
（3）开发固态电池技术，着重开发新型钠离子固体电解质，进一步提高钠离子电导率，并解决固固界面难题；引入双极性电池技术，进一步提高能量密度（图6）；
（4）钠离子电池技术的开发，参考成熟的锂离子电池生产制造技术，结合钠离子电池的特点，针对性开发并优化适用的技术，以满足未来更大规模的生产制造需求；
（5）钠离子电池包技术的开发，开发钠离子电池无模组电池包（CTP）技术，并结合钠离子电池正负极集流体均可采用铝箔做成双极性电池的特点，将电池包成组效率提升到极致，避免钠离子电池在能量密度上的相对劣势，进一步发挥钠离子电池的低成本优势。
（6）电池管理系统的开发，在一些相对成熟的材料体系中针对钠离子电池的特性进行专门的开发，以进一步提升电池组整体寿命以及安全性；
（7）国际专利布局，既要注重国内专利的申请和布局，更要注重国际专利，以尽早使我国在该领域占据知识产权的有利地位；
（8）制定相关标准，尽早完成针对钠离子电池的制造、检测等必要标准的制定，为指导规范我国研发生产创造有利条件。
相比于其他发达国家，我国具有集中力量办大事的能力，有很大机会可将钠离子电池技术快速推进，这是我国能实现领跑的难得机遇。如要实现这一历史目标，很大程度上依赖于政府主管部门的大力支持和相关政策的引导；也依赖于广大的钠离子电池研发人员通力合作，着眼于解决关键基础科学问题和工程技术问题；另外特别需要社会资本能够将投资方向转到此类国家需要的重要技术上来，加快我国钠离子电池工程化进度。世界能源格局正在技术的引导下悄然发生变化，提前布局将会使我国在能源领域处于主动地位。为了提高钠离子电池的市场竞争力，需要开发具有更高性价比的产品，而提高钠离子电池能量密度是降低单位成本的关键因素。进一步开发具有高比容量的正负极材料，进而有效减少非活性物质（导电剂、黏结剂、隔膜等）在总成本中的占比（目前约40%）；同时开发新工艺，以降低生产制造成本，这些将是钠离子电池下一步在基础研究和工程化探索方面的重要突破方向。
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