抑制电极间传质串扰，大幅提升锂空气电池能量效率和循环稳定性
【研究背景】
由于超高的能量密度，锂空气电池被认为是最有前景的电化学储能技术之一，但目前它还面临着循环寿命、倍率性能和能量效率等性能不理想的挑战。由于锂空气电池放电产物为固相，与电极、电解液之间的三相界面动态变化，且充电极化（~1200 mV）远大于放电极化（~300 mV），因此大多数研究者认为电池性能不理想的原因主要在于OER动力学性能不佳，这一观念随着各类OER催化剂对电池性能的改善而得到强化。
然而经过十多年的发展，锂空气电池的综合性能仍与实用化需求存在相当大的差距，特别是能量效率和循环寿命。为进一步提升其性能，有必要重新审视系统中可能被忽略的影响因素。除了电极材料自身，正负极之间的传质串扰也可能对电池性能产生重大影响，例如锂离子电池中的锰溶解问题和锂硫电池中的多硫化物穿梭问题。由于正极中间产物（O2-·等活性氧物种，ROS）的可溶性和金属锂负极的高反应活性，这一因素在锂空气电池中可能更为重要，但在过去未得到研究者的重视。
【工作介绍】
近日，中科院宁波材料所刘子萱副研究员与江汉大学王德宇教授、中科院物理所李泓研究员合作，通过抑制电极间传质串扰，大幅提升了锂空气电池的能量效率和循环寿命。通过加入Li+过滤膜（TLL），有效抑制了金属锂电极表面副反应造成的电极钝化，以及溶剂/液相催化剂（RM）损耗。采用Li+过滤膜和液相催化剂{3[4-(二乙胺基)苯基]胺，TDPA}的电池稳定循环1500周（500 mAh·g-1定容），同时将能量效率提升至94.1%，为目前报道的最高值，充分显示出抑制电极间传质串扰对电池性能的重要影响。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上，林欢为本文第一作者。
【内容表述】
本文选取了团队此前开发的基于NiF2的Li+过滤膜TLL（Nano Energy 2017，39：662-672）用以隔离正负极；同时选取了低电位的TDPA作为液相催化剂，以对比电极间传质串扰和正极OER动力学性能对电池性能的影响。由图1可见，各电池放电电压基本相当，但充点电压存在显著差距。含TLL的电池充放电能量效率为79.8%，与含TDPA的电池（83.1%）接近，显著高于空白对比样（68.3%），而同时使用TLL和TDPA的电池则进一步将充电平台压降至~3.0 V，接近Li2O2/O2平衡电位，能量效率提升至94.1%，为目前锂空气电池报道的最高数值。与本文相比，此前报道的其他高能量效率锂空气电池实际也大多包含抑制负极表面副反应钝化的特征。例如英国剑桥大学Clare Grey团队报道的工作（Science 2015, 350: 530-533，能量效率93%）基于LiI液相催化剂，除了能够促进OER反应，I-/I3-电对也能够分解金属锂负极表面的LiOH钝化层；而美国凯斯西储大学戴黎明教授团队报道的工作（ACS Nano, 2014, 8: 3015-3022，能量效率90%）则使用了超低负载量氮杂碳，除了能够提供高ORR/OER催化活性，其超低负载量也使得电极间传质串扰的副作用显著降低。这些工作与本文实验结果都表明，金属锂负极对电池整体极化和能量效率具有重要影响。
图1 不同电池100 mA g-1、500 mAh g-1首周充放电性能。(a) 充放电曲线；(b)能量效率。
为进一步表征金属锂负极极化的影响，本文设计了一组切换不同金属锂负极的电池充放电实验。首先将电池定容充放电循环10周至放电态，然后拆解电池，如图2a所示，使用TLL和TLL+TDPA的电池负极基本无LiOH，而未使用TLL的电池（仅使用TDPA或空白对比样）则覆盖一层富LiOH钝化层的锂片。随后，将空白对比样中的锂片替换为新鲜的无保护锂片或TLL保护锂片，重新组装电池充电，如图2b所示，替换为新鲜无保护锂片后，电池能量效率由68.3%上升至74.2%，而替换为新鲜TLL保护锂片后，则进一步提升至80.9%。使用TLL保护锂片后，Li-Li对称电池充放电极化也同样大幅降低（图2c）。以上结果再次表明金属锂负极极化在电池整体极化中具有重要影响。同时，可见电解液中水含量在循环后大幅提高（图2d），表明金属锂电极表面LiOH产生的主要来源可能是电池运行过程中生成的水。而水可能来自空气电极中活性氧物种（ROS）与溶剂副反应，或ROS迁移至负极表面与金属锂反应，由于空气电极中Li2O2未转变为LiOH，第二种生成途径更具可能性。以上结果表明，Li+过滤膜TLL能够抑制ROS穿梭和金属锂表面富LiOH钝化层的形成。
图2 负极表征。
(a)循环10周后的金属锂负极照片和XRD图谱；(b)替换锂片、重新组装后的锂空气电池充放电曲线；(c)循环后金属锂与新鲜锂片组装Li-Li对称电池的充放电曲线；(d)模拟电池中的水含量对比。
对含TLL和TDPA的电池进行充放电循环实测，如图3所示，在100 mA g-1、500 mAh g-1条件下，空白对比样循环寿命仅为20周，加入TLL或TDPA后，分别提升至34周和70周，而TLL+TDPA的电池则稳定循环达1500周，同时保持90~95%的超高能量效率，表明TLL不仅能够抑制电解液溶剂和ROS的穿梭，减少负极极化，而且能够有效阻挡TDPA在金属锂负极表面沉积消耗，从而保障正极极化持续处于低位。这也再次证明了锂空气电池中抑制电极间有害传质串扰的重要性。
值得注意的是，TLL+TDPA电池表现出几乎对称的充放电斜台，而这一现象在其他锂空气电池中很少出现，可能与TDPA有关。TDPA的氮位点可吸附数个Li+和O2/O2-?形成配合物，如图4a所示。当TDPA-3LiO2配合物得到一个电子时，O-O键由~1.35 略微伸长至~1.36 ，相比TDPA-LiO2-配合物中的~1.51 显著缩短。自然布居分析（NPA）结果表明TDPA-3LiO2配合物获得的电子由3个LiO2分子共享，而非其中之一独占，因此将ORR过程由1电子反应转变为1/n电子反应。结合实验和理论模拟结果，TLL+TDPA电池的放电斜台可能源自TDPA-(LiO2)n 配合物的电子弛豫效应，将O2→O2-反应由定域转为离域，与高温下LiFePO4两相反应转变为固溶体反应机理相似。而对于仅含有TDPA的电池，其放电斜台则在几周后随着TDPA在负极的沉积损耗而逐渐消失，与充电电压升高基本同步。
图3 不同锂空气电池100 mA g-1、500 mAh g-1定容循环性能比较。
(a)能量效率；(b)充放电终止电压；(c-f)TLL+TDPA电池的充放电曲线变化。
对循环终止后的TLL+TDPA电池（累计放电容量~75 mAh，与锂片理论容量83 mAh接近）进行拆解，可见负极中金属锂几乎消耗殆尽，表明金属锂的损耗虽得到抑制，但并未完全消除。如果能开发和采用更有效的Li+过滤膜，相应的锂空气电池性能有望进一步提升。
图4 充放电斜台机理分析。
(a) Li+,O2-,LiO2和电子离域，neg为通过自然布居分析获得的得电子数；(b)TLL+TDPA电池和TDPA电池在第2，10，20和50周的充放电曲线。
【结论】
本文证明了锂空气电池中电极间传质串扰对电池性能的重要影响。在使用Li+ 过滤膜抑制电极间传质串扰降低负极极化，并匹配正极液相催化剂降低正极充电极化后，获得了94.1%的充放电能量效率和1500周循环寿命，表明在抑制电极间传质串扰后，锂空气电池能够获得比锂离子电池等其他电池技术更为优越的电化学性能。
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