观点回溯 | 无需刻意从污水处理过程中回收氮
编者按：近年，从视污水为一无是处的废物到把它当作全身是宝的话锋显得突变。尽管污水资源化实操还存在技术、经济问题，但一时间来势汹汹的学界态势确实说明污水处理技术未来发展方向将以资源化、能源化为主要目标。这种理念的转变显然是基于人类对自身发展模式的逐渐认识与否定，遂倡导可持续发展之模式。然而，“污水是个宝”、“是放错地方的资源”之高调可能使污水处理又走向了另一个极端。其实，污水中所含资源回收是存在轻重缓急的，例如，磷酸盐、有机物、余热能、再生水等应该是当前回收并加以利用的重点，而污水中的氮似乎不应刻意去强调回收，因为自然界存在着不以人的意志为转移的氮循环。因此，在强调营养物回收时不应眉毛胡子一把抓，把氮、磷相提并论，否则，将付出不菲的经济代价。可见，变“脱氮除磷”为“脱氮储磷”应该是未来污水营养物回收的方向。本期将回顾2017年我们发表的文章，通过对各种污水氮回收技术与传统工业合成氨(氮肥)进行经济比较，确认从污水中回收氮的方式并不具有经济性，且氮回收并不具有与磷回收一样的资源急迫性。
01 引言
回收资源与能源日益成为当今世界污水处理技术发展的重要方向。污水似乎已从昔日万人“嫌”的废弃物变成如今的众人“爱”聚宝盆。更甚之，有人还提出对污水进行全元素回收的说辞，并将磷回收与氮回收相提并论，试图以直接元素回收或营养物回收的方式一并将氮、磷从污水中去除并回收，以实现污水脱氮和营养物人工循环的双重目标。
然而，氮与磷的本源和归宿截然不同。磷在自然界呈直线式流动，是从陆地（磷矿）向海洋不断运动的过程，日益枯竭的磷矿（不足100年的开采期限）最终流向大海而固封难取。大气中氮气（N2）占比78%，无论是氮的自然循环还是人工循环，从大气中被固定到植物或残留在土壤、水体中的氮最终都会通过硝化/反硝化、甚至是厌氧氨氧化（ANAMMOX）而回归大气。因此，氮回收并不具有与磷回收一样的资源急迫性。对此，从污水中技术回收氮需要详细分析其适用技术的经济性，在能耗方面的信息和数据，并与目前盛行的工业合成氮肥技术进行比较。否则，高成本回收的氮产品可能无“下家”愿意接受，甚至成为一种新污染物。
02 液态回收—污水直接利用
液态回收氮的最简单形式便是污水直接用于农业灌溉。然而，这一原生态文明的做法在化肥大量使用的今天正在被农民逐渐抛弃，再加上卫生、农业部门的负面宣传和技术人员的私益，污水中存在的病原菌、重金属等成为阻碍污水农灌的借口和理论根据。其实，这种最简单的污水营养物利用形式之所以不被农民看好，主要是其施用作物的产量不高、只有环境效益而不具经济效益。故而，污水直接农灌这种无技术含量的方式显然不在本文讨论的范围。换句话说，以液态回收氮似乎只有浓缩方式可行，如，沼气池残留的沼液、沼渣等。但施肥时需谨慎，否则过高浓度的NH4+会在植物根区造成酸化、NH4+被微生物硝化转化NO3-而进入地下水，形成污染。
03 气态回收—NH3
由于液态回收氮存在上述问题，因此，研究人员将污水氮回收转向气态回收，即通过升高液体温度或pH值的方式提高氨离解率，再通过曝空气或水蒸气等载气方式将NH3与液体分离后用于氮肥生产，以减少工业合成氨的成本。其中，最具代表性的技术就是氨氮吹脱法，图1为某养猪场污泥消化液利用氨氮吹脱法回收氨氮装置。
氨氮吹脱效率与液体中游离NH3比例(氨离解率)存在重要关系，而氨离解率又受pH、温度、气水比、氨氮浓度等条件影响。不同pH、温度下氨离解率变化如图2所示。
由于氨离解过程中的药剂消耗，加上游离氨须在水蒸气吹脱逸散后再经过二次处理方可成为肥料制作原料。致使氨氮吹脱法氮回收成本比工业合成氨成本高出10倍以上。况且，一方面，经过氨氮回收的污水仍需传统脱氮处理方能实现达标排放，氮回收并不能显著降低污水厂处理脱氮运行成本。另一方面，氨氮吹脱技术一般多用于高浓度NH4+废水处理，并不适合氨氮浓度不高的城市污水。再者，在实际操作时，碱投加会导致设备内壁水垢和底部沉渣现象，维护工作量大、易造成二次污染。回收后的产品(NH3)收集与保存亦较为困难，特别是仍需长距离运输至化工厂才能加以利用，这就会进一步增加回收成本，实际回收成本应至少是工业合成氨的20倍。
04 固态回收—含氮晶体
现阶段氨吹脱技术的经济成本似乎还很难大幅下降，这就需要探寻最后一种回收形式—固态回收。固态法回收污水中氮所涉及技术最简单的莫过于直接化学结晶法，其次则是利用离子交换技术吸附、解吸后结晶等方法，较为先进则有利用膜材料实现浓缩后再结晶以及在此基础上与外加电场结合的电渗析膜法。
化学结晶法
化学结晶法回收污水中氮元素是在特定反应器(如流化床)中投加含金属离子的化学药剂，实现NH4+形成金属盐化合物并在污水中以结晶形式沉淀析出。以Mg2+盐为例，在中性、甚至偏酸性条件下，Mg2+、NH4+、PO43-三种离子结合后以MgNH4PO4·6H2O(鸟粪石)形式形成结晶。
事实上，鸟粪石回收主要针对的是对磷的回收，氮只不过是顺带“夹裹”而已。不同工艺反应、氮回收成本计算见表1。目前，鸟粪石国际市场价格约为550 美元/t(P2O5含量为29%，其中N含量为5.7%，折算为66 元/kgN)。与表1计算相比，折算后无论何种方法其成本均在100 元/kgN以上。显然，如以鸟粪石结晶法回收氮根本没有经济性可言。再者，鸟粪石只是一种缓释肥，并不适合直接施用于粮食类农作物，只有再加工为磷肥才能发挥较大肥效。然而，在磷矿石化肥生产加工过程中，氮往往会散失，并不被刻意回收。因此，以鸟粪石形式回收氮实际上不仅成本高而且在实际生产中并不会被利用。
离子交换法
离子交换法回收污水中的氮是利用强酸型阳离子交换树脂交换出水体中的NH4+或利用天然沸石对NH4+进行选择性吸附，最后解吸以实现对NH4+浓缩分离后而结晶。这种方法适用于小水量、低浓度氨氮废水，但解吸后的高NH4+浓缩液仍需二次处理方可用于后续产品生产，易造成二次污染;况且，树脂再生操作也较为频繁，工艺管理复杂，相对化学沉淀法运行成本依然较高。以回收产物NH4+、NO3-为例，其浓缩和分离过程成本约为(17.2±2.0)元/kgN，再加上后续二次处理的成本，对比工业合成氨的低成本(2.43 元/kgN)，离子交换法也不具经济可比性。
膜法
反渗透膜(RO)利用半透膜可对NH4+予以截留，通常需施以高于溶液渗透压的压力使溶剂透过半透膜，从而实现对NH4+的浓缩、分离。电渗析膜法(ED) 是在外加直流电场的作用下，NH4+透过选择性离子交换膜，使其分离后再结晶。采用电渗析膜法回收尿液中NH4+的装置处理流程见图3。
然而，无论哪种膜法均存在相同缺陷:膜法所回收的产品品位低、产率低，且在运行中随欲回收NH4+浓度升高而导致所需压力或电场增强，造成能量额外消耗。再加上应对膜堵塞、膜污染等问题，膜法回收氮运行成本不菲，约为工业合成氨成本的75倍，显然不适于工程应用。虽然有研究指出，电渗析与离子交换结合所研发的电去离子法具有更高的浓缩效率，且在一定程度上可提高氨氮回收效率，但是这并不能显著降低膜法的运行成本。
05 生物合成—蛋白质
由于前述技术经济性不佳、难以在工程上应用，一些研究人员将污水氮回收视角转向生物合成方向，试图利用微生物(细菌、藻类)细胞合成可以分离、直接利用的蛋白质，以实现“低成本”氮回收。
图4显示了利用氮素生产生物蛋白的“精炼厂”技术路线。理论上，通过生物合成方式回收蛋白质这种思路技术上可行，但实际上回收过程极其复杂，经济效益并不高。另一方面，微生物培养和富集对环境要求较为苛刻，且单细胞蛋白提取和分离更加复杂，势必导致氮元素回收成本增高，以目前技术来看这种技术工程应用的前景黯淡。
06 结语
资源/能源回收乃当今污水处理技术发展的方向，但对污水全元素回收似乎又有过之而不及。对污水氮回收技术总结与经济分析显示，以回收为目的而去除污水中的氮似乎在经济上不划算，对污水氮回收的最直接方式应该是粪尿返田/污水农灌!农村污水靠近土地，道理上可以用于农灌而直接回收其中的营养物。至于污水中的病原菌和重金属等问题其实本身就是一个伪命题(乡镇企业废水除外)。人为废止污水农灌无形中浪费了一种无技术、无成本的营养物自然而然的循环机会，不仅形成了一条非可持续的发展之路，更是对祖先创造的粪尿返田之原生态文明的彻底摧毁。
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