燃煤电厂脱硫废水处理技术研究
摘要：燃煤电厂若要达到废水“零排放”的目标，关键点是对高盐、重金属的脱硫废水的处理。分析了目前国内和国外对脱硫废水处理技术的应用情况，以及一些暂未应用、但在其他行业应用良好的高盐废水处理技术。通过分析和对比得出：一方面要寻找设备、材料、添加剂的突破，降低传统脱硫废水处理技术的基础建设和运行成本；另一方面，要结合火电机组自身特性，寻找新的脱硫废水处理技术。
关键词：燃煤电厂；废水处理；零排放
随着国家生态环保要求的提高，燃煤电厂在2016年前均已完成电厂烟气近零排放的改造。石灰石-石膏湿法脱硫技术因其在成本、技术和效果上的优势，在大多数电厂得到了推广实施。石膏浆液在循环过程中，需要定期排出一部分浆液，用来对系统的氟离子和氯离子的含量进行控制。这部分的废水虽然占电厂耗水量很小，但是其含盐量极高，污染物种类繁多。如Cl-，SO42-，F-，其浓度在10 000～40000 mg /L，特点是高含盐，易腐蚀；飞灰、石膏晶粒、氟化钙、酸不溶物的浓度在10000～30000 mg /L，特点是高浊度；Mg2+和Ca2+的浓度在10000 ～ 40000 mg /L，特点是高硬度，易结垢；而铅、铬、镉、铜、锌、锰、汞的浓度不定，特点是重金属，污染性强。
调查发现，大多数电厂仍无法消纳高浓度脱硫废水，一般采取减量化后达标，最终外排。虽然均符合目前国家水质控制要求[1]，但随着生态环保要求越来越严格，国家对电厂废水管控的力度也越来越大，并提出了电厂废水“零排放”的目标，而脱硫废水成分复杂，是燃煤电厂废水最难处理的一部分。因此，如何高效处理脱硫废水、达到脱硫泼水“零排放”是燃煤电厂面临的重大挑战。
目前，国内各电厂脱硫废水的处理方法主要采用化学法。对脱硫废水零排放的技术研究主要集中在物理法上，该方法的主要步骤有3个单元——预处理单元、浓缩单元、固化单元。其中：预处理单元的技术有三联箱、纳滤等；浓缩单元技术有正渗透、反渗透、电渗析等；固化单元的技术有烟道蒸发、结晶等。国外有GE 公司的ABmet技术、Infil-co Degrement公司的IBIO技术，以及运用较多的人工湿地、铁法等技术。
1 化学法
化学法是传统的处理方法，也称化学沉淀法，是国内处理脱硫废水的主要技术。该技术的主要原理是通过各种化学药品除去脱硫废水中的各种杂质和重金属。其工艺流程如图1所示。
通过调节池调节脱硫废水的pH值，在中和池中加入石灰乳进行中和，在反应池中加入硫化物进行沉降，在絮凝池中加入如硫酸氯化铁等絮凝剂进行絮凝，最后通过澄清，再次调节pH值后回用或者外排。一般来说，通过化学法的出水水质能够达标排放，但是Cl-和F-含量较高。
化学沉淀法具有工艺简单、原材料容易获得且运行成本较低等优点，是国内使用最为普遍的一种方法。但该方法也存在一些缺点。大量的运行经验结果表明：中和池中使用的石灰乳沉淀物容易堵塞管道，会给后续管道和反应池的清理带来不便；由于在脱硫废水中添加各种化学药品，对药品计量的要求严格，容易造成二次污染；化学法工艺流程较长，设备较多，运行和检修的工作也较多。
文献[2]采用石灰乳和纯碱结合的双碱工艺，研究了脱硫废水pH 值调节对软化效果的影响，为废水零排放技术中预处理技术提供了参考。
2 物理法
2.1 “预处理+反(正)渗透+蒸发结晶”技术
预处理的目的是利用反应沉淀池，脱除脱硫废水中Ca2+，Mg2+，SiO2，以及悬浮物等的浓度，减少对后续管道和设备的影响。然后通过膜式渗透单元进行分盐处理，最后通过蒸发结晶方法进行分盐结晶。这类技术的优点是可以脱出含盐浓度高的废水，获得标准的固体盐，最终产生的水可以回用； 系统中除了干污泥外，没有其他废弃物排出。缺点是需要多个膜渗透技术配合，对水质要求较严格，处理量中等。大唐集团某电厂采用的是“MVC+MVR”(蒸发结晶单元)对渗透膜产生的浓盐水进行处理[3]。处理量为3 m3/h (NaCl) ，除盐率可达92%以上。该技术的优点是可以结晶分离出固体状态的盐，且盐的质量可控制在工业级标准。相比化学法，其经济效益得到了提高，同时可以避免化学药品的二次污染，保护水资源。
浙江某电厂采用的是正渗透技术，具体处理工艺包括混凝-澄清-过滤-软化预处理单元、膜浓缩单元和蒸发结晶单元，这是国内首个运行正渗透技术的废水零排放项目。相对于传统渗透膜技术而言，该技术的优点是膜污染性更低，分离效果更好； 缺点是工艺技术更难，投资更大，技术还有待更多的实践运用[4]。
2.2 “预处理+浓缩+烟道蒸发”技术
2.2.1 直接烟道蒸发
直接烟道蒸发技术的基本原理是先进行预处理以提高脱硫废水浓度，减少后续废水处理量。浓缩后的废水通过喷嘴进入除尘器和预热器之间的烟道。经过雾化的液体会在烟气高温的作用下迅速蒸发，废水中的水成为蒸气由烟囱排出，污染物质会由除尘器捕捉，并随着粉煤灰排出，从而达到废水污染物脱离的目的。该技术的优点是利用锅炉现有设备，改造成本较低；废水处理量较膜渗透技术较大，初期投资较低。但该技术受限于原有设备，由于处理的废水含氯等杂质多，容易造成烟道腐蚀和堵塞，影响机组正常运行；因为使用了烟道中的热量，受限于出口烟温，所以处理的废水量较化学法来说较低[5]。国内实际应用的内蒙古某电厂，采用的就是直接烟道蒸发工艺，脱硫废水处理量为17 m3/h[6]。
直接烟道蒸发工艺流程如图2 所示。
2.2.2 旁路烟道蒸发
旁路烟道蒸发技术的原理与直接烟道蒸发技术的原理相似，区别在于旁路烟道蒸发法需要把高温度的烟气从旁路引出，从非主路引出，并且增加了雾化干燥系统。相对于直接烟道法技术，该技术的优点是操作较简单，安全性较高，并且由于旁路系统的加入，对原设备的影响更小，在腐蚀性和堵塞性上远胜于直接烟道蒸发技术。缺点是设备和流程更加复杂，占地面积和投资较高，后期设备保养和维护工作有所增加。国内实际运用的地方有河南某热电厂，该电厂采用预处理+双膜法+旁路烟气蒸发技术，脱硫废水处理量为20 m3/h[7]。
旁路烟道蒸发工艺流程如图3所示。
2.3 “蒸发塘”技术
蒸发塘技术的原理是在太阳能充足且蒸发量大的地区，利用自然条件在塘底蒸发形成矿物盐结晶。相较于其他处理脱硫废水的技术而言，蒸发塘技术的优点是运行成本低，运营效率更高且寿命较长。缺点是建设时要考虑脱硫废水含盐量高的特点采取防渗透、防腐蚀措施，以免造成环境破坏； 建设投资和成本较大。我国北方燃煤电厂多采用节水型冷机组和灰渣综合利用的措施，而北方地区太阳能充足且蒸发量大，适合利用蒸发塘技术处理燃煤电厂的脱硫废水，以满足环保要求。目前在乌兰察布市已经有蒸发塘处置化工浓盐水技术的应用[8]。吕松力等人[9]研究了将燃煤电厂原有的灰厂进行改造，从而将脱硫废水引流至灰厂改造的蒸发塘内进行晾晒和蒸发处理。
3 生物法
生物法针对的是用物理法和化学法都很难去除的重金属污染物，比如砷、硒[10]。该方法在国内还没有应用，但在美国某些州由于废水排放法规的要求，已有一定的应用。生物法是利用特定的细菌或微生物，通过好氧和厌氧过程消解污染物。一般来说，一个生物反应池对应一种主要污染物，所以生物法一般需要一系列的附加反应池。
人工湿地处理系统( CWTS) 就是一种生物、物理吸附技术的应用，相对来说是一种低能耗、低成本的废水污染物去除方法。一般来说，厌氧和好氧微生物的存在，会发生微生物的硝化和反硝化作用。硝化作用是一个严格的好氧过程，其最终产物是硝酸盐。当存在厌氧条件时，这个过程就会受到限制。为了使被动湿法过程更有效，需要在人工湿地处理系统前后引入预处理步骤，如进行pH值的调节等。
4 金属基吸附剂
金属基吸附剂已经成功应用于重金属处理或其他工业应用，目前还未应用于国内的脱硫废水处理工艺中，未来可以作为烟气脱硫废水处理的潜在技术。
金属基吸附剂如颗粒状的氧化铁、氧化铝、氧化钛是比较有效的一种吸附剂，可以有效地去除废水中的砷和硒。研究结果表明，氧化钛能够将三价的砷转化为四价的砷，而四价的砷可以轻易地吸附在颗粒状的氧化铝和氧化钛的表面[11]。目前应用最广泛的方法是在氧化铝的表面掺杂氧化钛的纳米粒子，来提高氧化铝的吸收效率。
5 结语
随着对水资源重视程度的增加，重要的耗水行业火电厂势必要为处理废水积累本行业的技术经验。本文介绍了几种已经应用和未应用的废水处理技术，以期为火电厂废水处理提供相关参考。未来，针对化学法和物理法，应寻找设备、材料、添加剂的突破，降低基础建设和运行成本；对于蒸发塘和金属基吸附法等未应用在火电机组废水排放的技术，应结合火电机组自身的特性，尽快寻找合适的应用技术。
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