韦朝海教授：水溶液性质与水污染控制工艺相互作用的重要性（上）
水溶液性质与水污染控制工艺相互作用的重要性（上）
研究背景
我国的水处理工业已经逐渐形成，每年的污废水处理量接近1000亿立方米(2018年达到817亿吨)，约占用水量的15%(2018年为13.6 %)，达到我国河流总径流量的3%左右(2015－2019年全国水资源量为（2.9±0.22）×1012 m3)，取水量已经逼近警戒线，如果河流径流量的5%被取用，不管采用何种净化方式施以补水，都可能引发生态上的灾难。在水资源配置方面，我国的水资源总量拥有仍然属于丰沛，然而人口基数巨大，人均拥有量(2064 m3/人，2018年) 仅约占全世界平均值的1/3(6074 m3/人，2018年)。我国耗水的传统产业如钢铁、造纸、印染、化工等居多，加上经济发展的区域不均匀性，产业结构与人口聚集所造成的河流水质性污染普遍存在。我国很多省份特别是华北等地区已经出现了流域水资源严重超载的现象。我国目前的人均GDP(10483美元，2020年)约为美国的1/6(63416美元，2020年)，与世界发达国家比较，处在资源属性、人力战略与产业结构优化的上升期。水资源可能成为一个重要瓶颈，并将取决于我们的产业结构未来的发展变化。我们需要改变没有污染就没有环保产业的传统思路，把水资源战略置前，重新认识水的经济当量意义及其在实现碳中和过程中的媒介作用。在水工业中，水源是基础，污染是对象，工艺是手段，工程是目的，所有目的必须为可持续生态的目标服务；全过程的保护、预防、应用、控制、修复、循环等，构成了完备的水工业链。其中，在水资源—水环境—水生态—水工业的链条中，表现出多赋存状态、多相转变、多季节变化、多物种依存的资源属性；表现出复杂性、多样性、多环境效应等共存的污染对象；还表现出多学科、多方法、多技术的解决手段，以及多用途、多服务对象、多目标需求的社会经济行为。这样，在认识水溶液或污废水性质基础上，我们把污废水处理工艺的重要性置身于难降解有毒工业废水的高效处理技术与理论中，是非常有必要的。难降解有毒工业废水传播/干预的行业构造了水质特征急剧变化并使之具有复杂性和典型性，其中污染过程是自发行为，阻断这个过程需要处理工艺的革新。工业废水与使用原材料、中间产物、产品途径、分离纯化等生产工艺及原理技术水平相关，还受化合物、催化剂、溶剂介质、化学性质等物化因素的控制，所表现出来的污染特征丰富多样。由此启发科学家们研究各种控制原理，包括反应、分离、转化、利用、储存、排放及其组合等，涉及物理、化学、生物、物化、生化等多学科及其交叉领域。对此，复杂工业废水的污染属性/溶液性质与各种控制原理的功能属性之间的吻合关系，在质量—能量/热量—电子的不同物理/化学尺度上的表现，将成为未来水污染控制技术支持水工业发展的理念方向。因此，本文尝试从污废水的产生机制、水溶液性质包括污废水溶液性质及其演变、水处理工艺发展等的原理思考出发，提出针对有毒/难降解复杂工业废水处理工艺的重要性，旨在寻求水工业发展与碳中和、经济效率、生活质量等相关的科学与技术目标的规划。
摘 要
从自然演化、人类活动、科学发展角度分析污废水的产生机制及其对天然水体溶液性质的影响，发现人类迁徙的城镇化以及工农业生产的效率约束导致污废水与天然径流之间的矛盾，使生态水体呈现出由地表纯净水向水质污染方向的功能转化，扰动了元素/化合物在地球表面或水体界面的离心与向心迁移的平衡，明确了水体界面或水圈作为物质地球循环中转站/转运站的原理机制。隐藏在各种水处理工艺原理中的物理、化学、物化、生化等丰富功能能够解决中转站中所积累的矛盾，所以，集合溶液性质与污废水处理工艺原理之间的对应关系及其技术应用将构成更加完备和潜在的水工业，所提出的水溶液性质概念同样适用于给水与纯净水的生产与管理。针对有毒/难降解的工业有机废水如煤化工行业焦化废水，在前端工艺清洁生产的基础上，需要把产品资源回收、性质互补利用、水量循环机制作为共性目标，把低能耗与物耗、关键污染物去除以及明确环境风险归趋作为污染控制工艺选择的依据，同时要求全过程产生低的二次污染如碳排放等。基于水溶液性质的改变及其过程演变的探究将拓宽水污染控制的工艺理论与技术边界。水污染控制与水环境保护相结合的水工业全过程追求技术、经济与社会目标的一致，争取得到绿色、低碳、循环等生态目标的响应，即生活、生产、生态“三位一体”的协调发展。
01 污染的产生机制与环境演化
1. 人类迁徙活动的城镇化
人类由农耕社会进入工业社会，经历了逾千年的历史，环境问题的形成与解决融合在大自然中。人类古代出现了一些相对的大中型城市，聚集的人口也形成一定规模，生产总值主要依附于农业产品及其贸易，不会带来实质性的环境问题。距离现在的100~300年，随着蒸汽机的发明，煤炭和石油等高能量密度能源的大量开采与应用，机械、交通、建筑等工业的兴起，以及集约生产过程的工业化，由此推进了全世界的城镇化发展，却同时诱导了环境污染事件的发生，如1952年的英国伦敦烟雾事件，1955年的美国洛杉矶灰霾事件，还有日本的水俣病，成为工业革命引发重大环境事件的初期暴露。随着工业化的发展，人类往城镇迁徙以追求更高的生产效率和向往更加美好便利的生活，百万、千万级人口的城市陆续出现。在我国，近40年的改革开放带来了城乡格局的巨大变化，目前全国人口的60%左右居住在城镇里(城市化率63.9%，2020年第七次人口普查)，构成了城市生活污水与工业废水大量产生和排放的格局。自然环境容量及其净化已经让位于各种强化型的污染控制技术，取水受到径流量的约束，排水受到接纳水体的限制。城镇污水的收集系统、水源热泵、泥水共治、场地资源、工艺优化、安全循环等将是污染控制有前途的集成发展方向，可见，污废水的产生将如何进一步影响未来的信息化社会与人们对更高生活质量的追求，即人类更加集聚的迁徙活动可能在多大程度上依赖于水处理工艺与技术的创新，依赖于水工业的进步，这些都值得我们深入思考与用心探测。
2. 工农业生产追求高产量与高产率
生产效率的提高依赖于科技进步与管理水平。原材料/反应物的转化率不高、产品分离提纯技术落后、中间产物种类多、生产工序复杂与工艺流程长、能耗水耗单位比值高等，这些依赖于技术与管理的生产效率决定了污废水的产生量/负荷及其环境危害程度。生产要素集约化与过程集成化、产业链构建与规模化、清洁生产与循环利用、性能品质提高与节约消费等构成了系统的管理与规划，结合水价与排污管理，能够实现污废水的排放量控制，提高水的经济运载能力。我国目前吨钢生产的平均用水量约为15 m3/t ，仍然是世界清洁生产先进水平(3.5 m3/t)的4~5倍，单位GDP的耗水量约为66 m3/万元，是日本的2.4倍。这些数据也表达了目前我国工农业生产的源头技术有待技改升级，各个地区不同工业园区，应结合自身特色和政策要求进行高效率的规划和整合。总而言之，提高生产效率是减排之首，是碳中和的前提与基础。
3. 元素化合物的多样性
目前无法统计，人类应用于生产的元素种类在元素周期表中总量的占比。而且，基于元素价态、化合物形态、化学键的种类，可排列组合的化合物物种正在以无穷级数增长，加上催化学科的发展，使得人工合成的有机物如染料、药物、塑料、阻燃剂等不计其数，人类已经无法驾驭进入环境中污染物的种类和数量，再加上地下矿产资源开采、光合作用天然植物/作物的生长、地球化学/生物化学变化等引发的物种/污染物，构成了人类未来面对的污染物黑洞世界。因此，元素化合物的多样性会促进人类思考更加先进的污染控制工艺理论与先进技术。对此，应该追求性质归纳的归一化原理如BOD、COD、TOC、DOM、TDS、综合毒性等的研究与发现。
4. 水质的梯度分类
我们依据自然与人类干预的原理把水质变化分为6类：纯水、纯净水、地表(下)水、污水、工业废水及废液。其中，纯水的性质最为活跃，具有很强的化学反应活性，水合与水解作用最为常见，纯水对生命体是有伤害的，需要通过溶液机制加以消除；纯净水主要包含未受任何污染的水源水、过滤水、矿泉水、膜分离水、离子交换水、蒸馏水、毛细水、渗透水等，可直接用于生产与生活，对人类健康的影响最为直接；地表(下)水包括江河湖海中的水体、地下渗流(地下河)、冰雹雨雪以及沼泽溪流等全部的储水与径流，构成水环境的主体，是纯净水的源泉；污水包括城镇生活排放、农村农业排放、养殖行业排放、酒楼宾馆产生以及初期雨水等构成的来源，以营养物和有机物含量为主的水质特征，其处理以去除营养物最为主要目标；工业废水非常广义，顾名思义，所有工业行业排放的用完水都可成为工业废水，包括企业、产业、加工服务业、矿山、工程、地质、盐分离等的排水，具有无机或有机的物质性质分类，浓度上存在痕—微—低—中—高的量级别差异，环境效应表现为无毒、低毒、有毒、高毒等特征，工业废水往往表现出复合污染的特征；废液是指酸碱性很高的废酸和废碱，或者其中的COD浓度含量很高如超过30000 mg/L的液料，其热过程具有燃烧的能量自持作用，以垃圾渗滤液、酒糟醪液、造纸黑液、发酵分离母液等为代表，从属性上识别，饮料、酒类、酱油、牛奶、化妆品、切削液、油污等均属于废液的范畴。图1表征了6类水/水体的性质连续性与行业表现。由物质转移构成的污染特征包括：自发的过程，熵增过程，不可逆过程，自由能下降的过程，内能变化的过程，有序性下降的过程，毒性变化过程，反应活性与惰性归趋的热力学稳定体系等。以COD为0，3，30，300，3000，30000 mg/L为界限值，粗略划分以上6类水/水体，并不追求严格的浓度边界，其他性质指标更加丰富。例如，酒类蕴含的理论COD应该大于30000 mg/L，但是我们很少认为酒类属于废液，这就需要具体分析所含物质的化合物组成以及单位时间内所消耗的浓度是否构成对身体的伤害，还取决于人体的自我净化能力。水质毒性等于浓度与化合物种类的加权作用，其中可能存在各种化学与生物化学的机制。浓度梯度之间的转化伴随着集成性质的渐变即数学上的连续性，但是，在水溶液性质的判定过程中，单纯地观察浓度的数字大小其意义并不大，需要结合性质群集(浓度、毒性、转化/分解速率等)加以综合分析与判断。
图1 国家标准、主要河流地表水、常见生活污水、工业废水、工业废液的浓度区间分布
02 水溶液性质
1. 污染的水质指标与控制标准
COD和BOD的发现与定义在约100年前就已经形成，其实，BOD先于COD，也更贴近自然，但5天的检测时间过于耗时且不能代表全部的有机物总量，无法及时指导实际工程应用，使得实际工作中更倾向于采用COD作为工艺调控的指导依据。这样的指标归纳法或归一化非常实用而被推广，如TOC、TDS、DOM、TON等，化学家希望从分解的过程观察物质/污染物的结构和组成，而化工/工程专家希望通过归纳的观点来控制变化的过程。所以，水污染控制的指标经历了常见、罕见、常量、微量、痕量以及集合量等的认识演变和应用发展，其影响因素包括人们对物质世界的认识能力，对污染行为的理解深度，对分析检测方法的准确性和可靠性进步，对目标控制的精度需求，以及对未来的演变/推理预测等，表现出逻辑支持关系的发展，即思维创新需要借助于新手段的证明。通过改善水质提高水环境质量，污染源控制是根本。由此衍生了很多行业控制标准。我国的工业体系既承传历史，又交织现代，还接纳了国际来源，意味着排放的污染物种类繁多。
常见污染物如构成pH值变化的酸或碱，构成COD/BOD的含碳有机物，构成水体富营养化的氮磷硫钾等化合物；罕见污染物主要来源于人工合成的新污染物，新的化学键构成组分和带来新的环境效应，具有积累性、持久性、可迁移性、诱导变异与复合生态效应等的性质，如持久性有机污染物(POPs)、内分泌干扰物(EDCs)、药品与个人护理用品(PPCPs)、微塑料等的多样的环境机制；不同性质类型的污染物在水环境中出现的浓度可以表现为超量、常量、微量、痕量和低于检出量，取决于污染物的理化特性、环境作用与分析技术水平；人们对集合量的认识源于性质的分类与管理的需要，其实，没有固定的边界；当有机污染物、重金属、微生物共存构成复合污染时，所产生的综合环境效应可能具有放大作用，表现出联合毒性。因此，在地表水基准、污水排放标准、行业废水排放标准、总量控制标准以及新污染物标准之间，还需要毒性效应或环境阈值作为桥梁。
2. 水溶液性质及其表征
2.1 溶液性质的群论预测。
“群”是物体对称性的精确度量，“群论”是研究对称性的一个数学学科。“对称性”出现在世间万物中，它维持着自然界的平衡和稳定，表现出高度对称性的物体具有简洁优美的性质，在人类理解世界的活动过程中起到了至关重要的作用。群论在数学的各个分支中是一种基本语言和工具，在物理、化学等自然科学中都有重要应用。水圈是自然界物质沟通的纽带，水的溶液性质或称水溶液性质表现出广泛的功能性、物质的复杂性、对象的多样性以及功能的未知性等方面的结合。非常需要使用简洁的数学语言来归纳水体的宏观性质，群论的引入能够完美地解决这一问题。比如，水中阴阳离子平衡、可逆的吸热与放热、反应方程式的配平即物质守恒、得失电子数相等，物质的不灭、转化与归趋等，充分演绎了水质转变过程中的性质集合理论。
水溶液性质可分为能量、元素和分散系三个空间，物质是空间中的向量，性质是空间中的维度(平面)。一方面，水溶液性质是可以编辑的，向量在不同维度可以进行加法、点乘、叉乘、交集等运算操作用以表达加和关系、协同关系、因果关系和分支关系等；另一方面，已经发现的物质和性质在能量、元素和分散体系中的阈值并不连续，大量的物质和性质没有发现或者尚未被命名，这些未知领域会在科学技术不断发展后被发现，表现出可发展性。
2.2能量起源。
地球从内到外分别由岩石圈、水圈、生物圈和大气圈组成，向心元素如Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等和大部分重金属倾向于分布在岩石圈中，离心元素如N、C、O、H、Cl、I和稀有气体元素等倾向于分布在大气圈中，属于地球化学的正搬运作用。能量物质是由自然界的元素通过吸收能量，进行逆搬运后产生，如盐类物质通过蒸腾作用进入大气环境，聚磷菌消耗碳源而富集ATP（三磷酸腺苷酶，生物转化的能量标记物），植物通过光合作用进行固碳作用，以及合成氨工业等，都是促成向心元素向气相、水相、生物相的转化或迁移，也将离心元素固定在生物相或沉积相中。正搬运作用主要遵从热力学平衡，逆搬运作用主要服从动力学平衡，地球上的物质循环时呈现出2种平衡的统一。能量物质伴随着搬运作用而产生，是元素进行地球化学循环的重要一环。水圈中的能量物质的种类包含有机物(COD/BOD/TOC)、含氮化合物、含硫化合物及其他元素的位置和移动所产生的动能、势能、键能和化合能。
水溶液中的能量物质与系统外的光能、地热能等引发了不同形式的能量交换，从微观角度分析可分为2种，一种是围绕原子核的变化，往往引起了元素间的物理变化，如沉降、结晶、沉淀、成矿、沉积、相变、凝固、共沸、吸附、衰变、渗透、表面张力等，能量密度从高到低蕴含了原子能、晶格能、内能、势能、电磁能、氢键、电场、范德华力等的作用。另一种是电子的迁移，引起了元素的光化学或物理化学变化，能量密度的不同能级吸收或释放，从γ射线到微波的不同波长的光波，以溶解、氧化、还原、络合、螯合、自由基、离子共价键的形式形成的化学反应，能量密度相对集中在0.13~17.4 MJ/kg区间内。驱动水体自净作用，被认为是能量作用下的溶液性质各种因素集合的群集变化，需要借助于群论加以描述。
2.3 物质属性。
1）基于水-生物作用定义的物质和性质。
营养物质指代了生物相和水相的交换部分，亲和力由强到弱，可划分成三类：亲生物元素的碳、氢、氧、氮、磷、钾等构成了生物体内的大量元素；弱亲生物元素如钙、镁、硫、氯、硅等构成了中量元素；非亲生物元素如铁、铜、锌、锰、硼、钼、硒等构成了微量元素。人类活动所产生的微污染物如持久性有机污染物(POPs)、药物和个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、全氟化合物(PFCs)、溴代阻燃剂(BRPs)、多溴联苯醚(PBDEs)、饮用水消毒副产物、抗生素、农药、染料、纳米颗粒、微塑料、兴奋剂以及毒品等，微生物属于生物相中数量最大的种群(大肠杆菌、酸化菌、氨化菌、硝化菌、反硝化菌、厌氧氨氧化菌、硫还原菌、聚磷菌、病毒、基因等)，这2组物质也在水—生物作用维度上受到广泛讨论。
基于利于和不利于生物量的积累，通常采用营养化和毒性指标来指代。营养化的研究对象包括光合/呼吸作用的强度比、藻类生产潜力、富营养化潜力等要素；毒性指标包括一般毒性(急性毒性、亚慢性和慢性毒性、蓄积毒性、局部毒性)和特殊毒性(致癌毒性、致突变毒性、生殖、发育和遗传毒性)等。它们通过溶液性质建立相关作用。
2）基于水—沉积物作用定义的物质和性质。
强向心元素有较高的密度和较大的原子序数，大部分强向心元素容易失去最外层电子从而表现出金属性，这类元素有较高的电场密度而导致其有较高的电离能垒，表现出显著的憎水性，把这类元素称为重金属。从宏观上看，重金属元素的密度＞ 4.5 g/cm3，虽然部分元素(如Cd、Cu等)出现类营养物质的理化性质而表现出一定的生化性。另一部分元素(如Hg、Pb等)则容易挥发至大气中而表现出一定的亲气性，但大部分元素倾向于沉积。强离心元素包括碱金属、碱土金属、卤素和其他低原子序数的元素，具有较低的电场密度和较低的电离能垒，有着良好的极化性，一些离子如SO42-、NO3-在结构上同样拥有强离心元素的微观结构，这些受电离作用影响的物质被称之为盐分或盐溶液。
固体结合态的物质(如晶态)通过电离作用进入水体，电离过程中的水合作用在吸收或释放质子的过程中表现出酸碱性。电导率是衡量这种电子转移难易程度的量纲。物质的向心与离心运动影响水—沉积物之间的化学平衡，产生水解、结晶、沉淀、络合、成矿、沉积、氧化还原等现象，如络合和螯合作用降低了电荷密度从而改善了重金属离子的电离能力，同时增强了化合物的极化能力，造成沸点的上升，此过程表现为元素的向心和离心作用的相互抵消。这样，阴阳离子的结合因原子构型、电荷密度和极化能力的相互搭配，便形成了软硬酸碱理论。
3）基于水—气作用定义的物质和性质。
由于大气圈和水圈有气体分压的存在，在水圈上部氧化环境下存在CO2、O2、O3等气体，在下部还原环境下存在H2、H2S、NH3、CH4等气体，统称为溶解性气体。溶气与脱气的过程普遍存在于化工、能源与环境的工程技术应用中，水溶液性质影响离心元素及其化合物的平衡与归趋。溶解性气体主要由离心元素(C、N、O、S)构成，通常为有机物或营养物质，它们影响水系统中的微生物种群。部分溶解性气体(如O2)的逸度影响水体中元素在各相中的分配系数。水气界面作用还影响水体表面元素的分配和平衡，产生表面自由基，有助于实现水体自净作用。
2.4分散系
物质在溶液中的分散包括浓度范围和团聚物大小两个维度。根据从低到高的浓度范围首先分为稀溶液体系和浓溶液体系。在稀溶液体系下，物质以溶质—溶液的相互作用为主，主要服从亨利定律和能斯特定律分配，随着浓度的增大，亨利分配作用逐步减弱，溶质间的相互作用和系统的熵在不断增加；随着溶质逐步成为系统中的主要物质(浓溶液体系)，其他组分再度服从亨利分配作用，系统逐步走向单一，熵值不断下降。密度的概念是相对的，微污染物和水体中的无机盐在水中的浓度当量有显著区别。然后，根据团聚物的大小，系统可分为溶液、胶体、乳浊液、悬浊液四类和介稳体系，根据对光的阻碍程度区分分散体系并定义出浊度。我们把集合的溶液性质在各种维度上的相关关系归纳到图2中。
图2 群论描述的溶液性质：各群在能量、物质、分散维度上的相关关系
3.性质集合的初步定义
把水溶液性质的特征及其初步定义集合于表1。性质分类需要通过密度泛函、群论、能量密度、神经网络等来理解，加强相互作用与类别转换共性表达方面的分析，其评价包括浓度法、权重法、毒性法、模型法等。能量物质、营养物质等15类溶液性质的泛定义可能不适合于所有的对象，比如，对人类和动植物会有差别。基于科学的发展，性质种类可以进一步拓展，性质特征可以不断地被发现，据此丰富我们对水循环的原理发现与水污染控制的技术空间。可以认为，水工业的未来是没有边界的。
表1 水溶液性质特征及其定义
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