臭氧处理电厂循环冷却水的研究与应用
摘要:针对臭氧技术在电厂循环冷却水系统的工程应用，对其阻垢、缓蚀效果进行了研究。通过气水高效传质、DO3控制等关键工艺设计，成功在电厂循环水系统应用，项目运行结果表明:采用臭氧技术改造后，实际运行数据显示，660MW超超临界机组的夏季运行真空和端差数据稳定，且趋势稳中趋优:真空处于－(89～95)kPa范围内，95%以上的端差处于0．5～3．5℃范围内;运行53天后进行凝汽器性能试验，结果显示凝汽器端差改善28．27%、凝汽器压力改善8．21%、低压凝汽器清洁系数提高29．51%、高压凝汽器清洁系数提高29．92%，阻垢效果良好，有助于全厂节能降耗;臭氧技术处理后的循环水浊度、COD、氨氮等各项指标均优于国标要求，且细菌总数＜3000CFU/mL，降低生物污垢存在风险;不锈钢腐蚀速率远小于0．005mm/a、总铁远小于0．5mg/L、总铜未检出、pH在7～9范围内，实现良好的缓蚀效果。臭氧技术处理循环冷却水，绿色环保的同时具有显著的环境社会效益和一定的经济效益。该技术应用研究成果可为电厂循环冷却水处理提供高效、低成本的“零”外排新思路。
0 引言
我国是缺水严重国家，人均水资源占有量仅占世界人均水平的1/4，水资源短缺问题已经成为限制经济和社会可持续发展的重要因素［1］。国家颁布的《节约能源法》、《环境保护法》、“水十条”等法规，对工业企业用水量、排水量和排水水质要求日益严格。
循环冷却水用量占工业用水总量的50%～90%［2］，占比巨大。为提高水务管理水平，再生水回用于循环冷却水系统作为补充水、提高循环水浓缩倍数，是水资源短缺地区提高水资源利用率的主要手段。但由于再生水水质较差、水中氮、磷和COD等营养物质含量高，且浓缩倍数的提高，会提高换热器结垢、腐蚀、微生物滋生的风险，以致影响换热设备传热效率，降低设备使用寿命［3－4］。
随着水处理研究工作的深入开展，大量的实践和研究结果表明，化学药剂处理循环冷却水的效果受到人为因素影响，浓缩倍数的提升亦受到限制，且会给环境带来二次污染［5］。因此，能在运行中长期有效保持换热器清洁并提高循环水利用率，避免药剂产生的环境污染，实现节能减排、环保增效的技术是循环冷却水处理的重点研究方向。臭氧处理作为一项绿色、高效的循环水处理技术，受到广泛重视。
臭氧氧化性极强，氧化还原电位为2．07V，仅次于氟，常被用于杀菌消毒、除味脱色、分解有机物等，在水处理行业应用广泛。
在间冷开式循环水系统，水温常在25～40℃，此条件下环境空气和补水引入的营养物质及充足太阳光照，有利于微生物的繁殖。由于微生物的参与，间冷开式循环水系统中垢的形成原因难以用单纯的化学理论解释。水垢与污垢在形成过程中彼此混杂，且存在互相促进的黏聚作用或催化作用［6］。
臭氧在间冷开式循环水系统中的投加，可使水中有机物、微生物发生分解、断裂，生物膜破坏、生物黏泥大大减少，进而使碳酸钙等无机析出物无法附着。此外，有研究表明臭氧氧化垢层基质中的有机成分，使垢层变松脱落;臭氧在水中释放的单原子氧，容易吸附在金属表面，阻止成垢物在金属表面的附着;臭氧还能破坏水中的氢键使成垢的阴阳离子难以结合形成沉淀;臭氧可致碳酸钙晶格畸变，结构疏松，阻止成垢物质生长、附着［6－7］。
臭氧作为强氧化剂，其缓蚀机理和铬酸盐缓蚀剂作用相似，主要表现为冷却水中活泼的氧原子(O)与亚铁离子反应后，在阳极表面形成一层含γ－Fe2O3的氧化物钝化膜。这种膜薄而致密，与金属结合牢固，阻碍水中溶解氧扩散到金属表面，达到缓蚀作用。其次，含低浓度臭氧的水，pH值为8～9，不利于化学腐蚀发生。再次，臭氧能有效杀灭噬硫菌、噬铁菌等微生物，防止微生物点蚀［8－9］。
将臭氧用于循环冷却水系统处理以起到阻垢缓蚀作用，在国内外已有大量研究。相关文献研究表明，臭氧作为兼具阻垢－缓蚀－杀菌多项功能的单一水处理剂，使循环水系统在较高浓缩倍数下安全运行，有效改善换热器清洁状态［10－11］。
1970年美国学者Odgen应用臭氧处理循环冷却水，证明使用臭氧法具备独特的优势［12］，第五十一届国际水会议上，Pryor．A首次做了《臭氧冷却水处理的特点与经济性》的报告，介绍了全美水处理公司利用该技术处理130多座冷却塔的处理效果，并得出的结论:以臭氧作单一的水处理药剂技术，能够取代传统处理技术，同时还可以进行阻垢缓蚀和杀菌灭藻［13］。20世纪90年代开始，清华大学、哈尔滨工业大学等研究院校对臭氧处理循环冷却水开展相关实验研究［10，14］。
本文结合实际运行案例数据，详细分析臭氧处理循环冷却水的阻垢缓蚀效果，以及臭氧技术改造带来的经济、社会效益。
1 研究对象与方法
1.1 研究对象
为积极响应国家环保政策，切实提高电厂水务管理水平，河南2个发电厂采用臭氧技术对循环水系统进行了改造(改造概况见表1)，替代原有杀菌剂和阻垢缓蚀剂，优化处理效果。本文对2个电厂采用臭氧技术改造后的循环水系统处理效果进行分析研究。
项目A为某2×3000kW自备电厂，该电厂双机组配置3座机械风冷冷却塔和2台循环水泵，最大循环水量为2400m3/h，保有水量2000m3。凝汽器和相关辅机材质为HSn70－1黄铜。循环水补充水为地表水，改造前采用阳离子交换法降低硬度，但劳动强度大且运行费用高，系统存在污堵和点蚀问题。采用臭氧技术改造后，补充水直补循环水系统，提升浓缩倍数，改善凝汽管换热效果并有效缓蚀。
项目B为某2×660MW超超临界火电厂，为实现节水、节能、减排，按分步实施的原则实现废水零排放。该电厂每台机组配置一座淋水面积为9000m2的逆流式自然通风冷却塔和2台循环水泵，满负荷时，设计总循环水量为140257m3/h，实际总循环水量为129090m3/h，保有水量50000m3。凝汽器和辅机材质均为317L，循环冷却水补充水以城市中水为主要水源，补充水预处理系统采用石灰软化工艺。在采用臭氧改造前，循环水浓缩倍数设计值为4．85，臭氧改造后，设计循环水浓缩倍数提高至8．5，实现了循环水排水供脱硫和消防系统利用，不外排。
1.2 研究方法及工艺设计
1.2.1 试验依据及检测方法
本研究中凝汽器性能测试遵循以下规范:Standardsforsteamsurfacecondensers，tenthedition，HeatExchangeInstitute(HEI)，2006(美国传热学会标准);《汽轮机热力性能验收试验规程》(GB/T8117．1－2008);《凝汽器与真空系统运行维护导则》(DL/T932－2005);《表面式凝汽器运行性能试验规程》(DL/T1078－2007);水和水蒸汽性质表:国际公式化委员会IFC－1967公式。项目运行效果评估中的指标检测方法列于表2。
1.2.2 臭氧气体制备及经济效益核算方法
环境空气经空压机压缩成为高压空气，再经冷干机冷却干燥后储存在空气储罐，空气储罐的空气输送至制氧机制备为高纯度的氧气储存在氧气储罐，氧气经过臭氧发生器高压放电制备成高浓度、高压力的臭氧气体。
项目的经济效益核算:节水效益依据《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T50050－2017)进行计算，结合电厂实际用水价格计算;节能效益计算基于凝汽器性能测试的真空改善数值，结合电厂所用汽轮机的背压对热耗修正曲线，计算热耗改变数值，进而计算标煤节约量，核算节煤效益。节省化学药剂效益来自项目改造前的厂内统计数据。臭氧系统电耗增加根据系统设备运行功率进行核算。
1.2.3 高效传质设计
为取得臭氧技术的工艺效果，须保证臭氧充分溶解于水中并保持一定的浓度，所以需要设计高效率的气水传质装置，将臭氧气体混合溶解于水。传质效率(即气体溶解于水中的效率，以下简称“MTE”—MassTransferEfficiency)越高，达到工艺所需水中臭氧浓度所需的臭氧量越少，臭氧发生器及其配套设备的选型可越小，投资和运行成本也越低。
1.2.4 臭氧投加量确定
根据建设项目循环冷却水补充水水质，依据《臭氧处理循环水冷却水设计规范》(GB/T32107－2015)，进行臭氧投加量的设计。由于不同项目水质不同，水体中消耗臭氧的成分不同，对臭氧的消耗量不定，不同水体、不同水质、不同工况下的臭氧消耗量，均先行小试试验，根据试验结果指导工程臭氧投加量设计。
1.2.5 DO3控制设计
注入循环冷却水中臭氧浓度(DO3)，在符合《臭氧处理循环水冷却水设计规范》(GB/T32107－2015)的同时，还要对浓度进行精确控制。循环水中臭氧浓度不足，会影响处理效果;浓度过高，则会增加设备系统(包括空压机、制氧机、冷干机、臭氧发生器和冷冻机)生产臭氧的能耗，造成浪费。因此，通过自控系统，实时、连续、自动地将循环水中臭氧浓度控制于合适水平。
1.2.6 防臭氧逸散设计
为充分利用臭氧，同时防止臭氧逸散环境造成危害，采用以下措施:一是臭氧现制现用，不存储，并在臭氧制备车间设置臭氧浓度监测仪表，根据《环境空气质量标准》设置报警限值，一旦发生臭氧泄漏报警，整个设备系统自动断电，不再生产臭氧;二是臭氧气体在带压密闭管道注入，防止臭氧逸散;三是通过水中臭氧浓度精准控制，经过换热器和冷却塔后无多余臭氧逸散环境。
2 结果与讨论
为分析2个项目的实际运行效果，对项目的补充水及循环水水质、凝汽器阻垢缓蚀效果进行数据分析。
2.1 水质分析
以项目B为例，对循环水系统的补充水和2个机组的循环水进行水质分析。采用臭氧技术改造后，2018年10月至2019年10月水质数据范围如表3所示。
由表3数据可见，项目B在运行期间，循环水的补充水水质较为稳定，基本符合再生水用于循环水补充水的水质要求。补充水的总硬度、总碱度和细菌总数相对较高，循环水系统具有相对较高的污堵风险，因此需要对循环水系统进行高效处理。从循环水水质可见，各项指标均优于国标要求，同时细菌总数含量较低，生物污垢存在风险低。
2.2 阻垢效果分析
2.2.1 换热效率提升
为评价臭氧处理循环水的阻垢效果，对项目B开展了改造前后凝汽器性能对比测试，并以清洁系数、端差(热值差，下同)、真空等指标的变化进行了评价。
第三方机构对项目B的2号机组进行凝汽器本底性能试验和臭氧系统运行53天后凝汽器性能试验，两次试验结果修正到相同凝汽器热负荷、相同冷却水进口温度和相同冷却水流量条件下进行对比分析，相同热负荷工况(以凝汽器本底性能试验热负荷为基准)下凝汽器性能对比结果如表4所示。
从表4可知，以2号机组凝汽器热负荷2425875MJ/h(对应于本底600MW工况热负荷)为基准，在设计冷却水进口温度为20℃、设计冷却水流量为64350m3/h条件下，凝汽器本底试验传热端差为5．20℃，凝汽器压力为4．75kPa，臭氧系统运行53天后，凝汽器传热端差为3．73℃，凝汽器压力为4．36kPa。与凝汽器本底试验对比，凝汽器传热端差降低约1．47℃，压力降低约0．39kPa;凝汽器传热端差降低约28．27%，压力降低约8．21%。臭氧系统运行53天后，低压凝汽器运行清洁系数由0．61提高至0．79，提高29．51%;高压凝汽器运行清洁系数由0．73提高至0．89，提高21．92%。应用臭氧技术后，凝汽器真空和端差改善，运行清洁系数明显提高，体现了该技术的阻垢效果。
2.2.2 凝汽器真空、端差运行趋势
2个采用臭氧技术改造的项目均自2018年运行至今，项目运行人员采集了部分时段凝汽器真空和端差实际运行值，数据绘图，并进行运行趋势定性分析，以评估臭氧处理循环冷却水的阻垢效果。重点选取结垢风险最高的5～9月数据进行分析，如图1～6所示。
从图1～6中可见，夏季运行期间，2个项目机组负荷均较平稳，真空与端差波动主要随负荷波动，且数据相对稳定，整体趋势保持向优。此期间，项目A真空运行数据处于－(81～91)kPa范围内，端差运行数据处于6．5～13．5℃范围内。项目B的1号和2号机组真空运行数据均处于－(89～95)kPa范围内，1号机组端差运行数据处于0．5～3．5℃范围内，2号机组除因负荷突变导致的个别数据达到4～5℃外，95%以上端差处于1～2．5℃范围内。2个项目凝汽器真空和端差运行数据良好，反映了采用臭氧技术改造的阻垢、脱垢效果。
2.3 缓蚀效果分析
2.3.1 pH、总铁、总铜
为分析臭氧技术改造后的缓蚀效果，在臭氧系统正式运行的一年内，由第三方水质检测机构每1～2月取循环冷却水水样检测分析pH、总铁、总铜，数据如表5、表6所示。
结果显示循环水pH保持弱碱性，有利于缓蚀;两个项目的循环水中总铁满足标准DL/T300－2011规定:(≤0．5mg/L)及标准GB/T50050－2017规定:(≤2．0mg/L)的要求;项目A的循环水中总铜未检出。以上检测结果表明采用臭氧处理后的循环水系统缓蚀效果良好。
2.3.2 腐蚀速率
项目B在循环水采用臭氧高效水处理系统期间，分别在2个机组的凝汽器入口处安装模拟监控装置。第三方检测机构悬挂TP316、TP317不锈钢腐蚀试片进行腐蚀速率检测，此期间试片表面流速约为1．04m/s，结果如表7所示。测试结果显示，在凝汽器入口循环水水温条件下，TP316和TP317不锈钢材料的均匀腐蚀速率均满足标准GB/T50050－2017的规定(≤0．005mm/a)要求。
2.4 效益分析
2个火电厂的循环冷却水系统采用臭氧协同技术改造后，既节水减排，减少水资源费和废水深度处理费用，又降本增效，提高了资源利用率，还节约了化学药剂费用。
以项目B为例，改造后取得的经济效益按设计年利用小时5500h计算，则:
节水效益:依据《工业循环冷却水处理设计规范》中5.0.6的公式计算。循环水量按照满负荷130000m³/h计，循环冷却水进出水温差平均10℃计，根据气温对应k值取全年均值0．001268。浓缩倍数从4．85提升至8．50，年节水量116万t，补充水单价为1．3元/m³，则节约水费151万元/a。
节煤效益:根据凝汽器性能测试结果，凝汽器压力降低0．39kPa;依据汽轮机厂家提供的背压与热耗曲线图，凝汽器压力在4．9～12kPa区间时，凝汽器压力每降低1kPa，热耗率降低1．3%，则节煤量=额定热耗×1．3%×0．39÷标煤热值×660×103×2×5500×10－6，其中额定热耗为7426kJ/(kW·h)，标煤热值29307kJ/kg，则节煤量为9293t标煤/a。
按照平均入炉含税标煤价764元/t计算，年节约费用:9293×764≈710万元。
节省化学药剂效益:根据项目改造前电厂统计数据，每年平均使用阻垢缓蚀剂及杀菌剂260t，费用为130万元。
臭氧系统电耗:臭氧系统设备运行功率为498kW，年耗电量为498×5500≈274万(kW·h)，厂用电成本价0．385元/(kW·h)，则年用电费用约105万元。
采用臭氧技术改造后，项目B取得的经济效益显著，数据汇总如表8所示。
3 结论
(1)采用臭氧技术处理循环冷却水，省却了阻垢缓蚀剂和杀菌剂等药剂投加，绿色环保。
(2)采用臭氧技术改造后，两个项目的夏季运行真空和端差均稳定且趋势向优。对于660MW的超超临界机组，真空运行数据均处于－(89～95)kPa范围内，95%以上端差处于0．5～3．5℃范围内。反映了采用臭氧技术改造的阻垢、脱垢效果。
(3)采用臭氧技术改造后，项目B经过凝汽器性能测试，结果显示，经过53天的运行，凝汽器端差改善28．27%、凝汽器压力改善8．21%、低压凝汽器清洁系数提高29．51%、高压凝汽器清洁系数提高29．92%，阻垢效果良好，有助于全厂节能降耗。
(4)采用臭氧技术处理的循环冷却水系统，不锈钢腐蚀速率远小于0．005mm/a、总铜未检出、总铁远小于0．5mg/L、pH在7～9范围内，实现了良好的缓蚀效果。
(5)经臭氧技术处理的循环冷却水系统，浊度、COD、氨氮、细菌总数等各项水质指标均优于国标要求，优化了水质。同时循环水浓缩倍数提升，在夏季达到甚至超出设计值，具有显著的节水减排作用。
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