膜曝气生物膜反应器生物脱氮研究进展
目前我国水污染形势依然严峻，氮素等污染物的排放标准日益严格，新高效脱氮工艺的发展需求迫切。近20年来，膜曝气生物膜反应器( membrane aeratedbiofilm reactor，MABR) 作为一项颇具节能潜力的技术，凭借其高效脱氮、占地面积小等优势，在未来污水处理的节能减耗，污水厂的升级改造中显得尤为重要。在1972年出现了用于细胞和组织培养的中空纤维氧化系统，根据这一成果 Yeh 等于 1978 年首次提出并构建了MABR，发现微孔膜曝气耦合微生物膜氧化方法可以有效降解废水中的有机质。1989 年，Cote等提出无泡曝气的概念，论证了MABR在气体传质方面的优势。分子生物学技术的发展使Yamigawa 等在 1994 年首次观察到MABR的生物膜群落存在分层结构。至此，MABR正式进入研究者的视野。接下来的20多年，学者们在MABR的工艺原理、影响因素和工艺优化上做了大量研究，随着膜材料的开发，从工艺机理到工艺开发与应用方面均取得了较大进步。以此为基础，2013 年都柏林大学Spinout 公司率先研发出MABR的商用中空纤维膜，随后SUEZ、Fluence 等公司也相继推出了基于MABR工艺的膜组件和成套污水处理解决方案。目前MABR在污水厂扩容改造与节能降耗方面均有较多应用，同时在工业废水处理、河道水质净化等方面也有一定拓展应用。MABR膜材料无法满足实际应用需求与已有技术积累不足以支持MABR的深入研究一直是制约MABR技术发展的重要因素。随着分子材料学的发展与检测手段的不断进步，MABR在近20年受到越来越多研究者的关注(图1) ，在污水脱氮方面的应用一直是人们关注的重点，占全部MABR 相关文章的90%以上。本文围绕MABR在新型脱氮工艺技术方面的发展应用，分别从膜材料与性能进步、工艺设计与发展、工艺运行优化等方面进行了综述，并在此基础上提出未来研究和工程应用发展的思考，为脱氮工艺技术发展提供参考和借鉴。
图1 膜曝气生物膜反应器近20年发表论文数
摘 要
膜曝气生物膜反应器(MABR) 是一种新型生物污水处理技术，具有氧传质效率高、底物氧气异向传质等特点，在污水高效脱氮、节能降耗、污泥减量化等方面优势明显，近年备受关注。近20多年的研究中，系列研究工作对影响MABR运行效果的气体传质、物质传递及微生物群落结构等因素进行了深入探索，在工艺控制与优化、反应器设计与改进、脱氮工艺过程模型开发与模拟等方面取得较大进展突破。随着膜材料的不断改进和全面应用，MABR技术具有良好的工程实践前景。
01 膜材料开发及曝气性能改进
1.无泡曝气的优势
在传统鼓风曝气的活性污泥工艺中，40%～60%的能耗被用于曝气，但是只有 5%～25%的氧能够转移到水中，剩余气体会以气泡的形式逸出进入大气。而MABR系统利用疏水膜材料进行曝气，氧气在膜内外两侧氧分压差的作用下，通过膜扩散直接到达生物膜。在MABR中，氧传递到生物膜表面时不需要经过液相边界层，传质阻力变小，氧的传质速率(OTR) 也得以提高。而且，MABR中气体的氧分压不受液相深度的影响，即使在浅水处也可保持较大的氧浓度梯度。与传统曝气相比，膜曝气不产生气泡，所以扩散过膜的氧气可以完全被生物膜利用，氧的传递效率(OTE) 最高可达到100%，大幅节约能耗。同时，由于MABR的气相和液相在物理上是分离的，膜曝气系统可有效地分离曝气和混合功能，结合无泡曝气的高氧利用率，只需调节氧分压即可精准控制氧气供应量，不仅可以避免气体的浪费，又可以间接控制生物膜中的氧气穿透深度，为各种耦合工艺实现创造独有供氧条件。
2.膜材料与膜组件的发展进步
研制低成本高效率的膜材料对MABR的推广应用至关重要，评价膜材料的指标包括传质阻力、泡点压力、生物亲和性等。MABR膜材料分为微孔膜和致密膜。微孔膜以聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚丙烯( PP) 、聚乙烯( PE) 等疏水材料制成，氧分子经由微孔传递; 致密膜采用硅胶等致密材料，氧气直接通过分子扩散过膜。现阶段膜材料的研究与发展主要以提高稳定性、氧传质能力和生物亲和力为目的，在微孔膜和致密膜的基础上发展出一些新的形式。例如，在处理高浓度废水时，需要较低的传质阻力和较高的泡点压力，以保证在不形成气泡的情况下提供高氧通量。微孔膜相比致密膜传质阻力较低，但是泡点压力也更低。此外，在微孔膜的使用过程中，溶液和杂质易进入空隙造成堵塞，对氧通量造成极大影响。为了平衡两者的优缺点，研究者在微孔膜载体上涂覆一层致密层形成复合膜，可以在相对较高的操作压力下实现无泡曝气，并有效保护膜孔不被微生物堵塞。而在处理主流低浓度污水或用于自养脱氮工艺时，由于进水负荷低、生物膜生长速率较慢，且硝化细菌等自养菌的胞外聚合物(EPS) 产量低，形成的生物膜结构脆弱，因此膜材料的生物亲和性成为更重要的指标。一般来说，表面粗糙度高、疏水性好、带正电荷的膜材料生物亲和性更好，因此可以通过膜改性为膜表面附加基团，改善膜材料附着生物膜的能力。Lackner 等在膜表面引入含氨基的聚乙二醇链后，生物膜更易附着，更稳定。Hou 等利用二羟基苯丙氨酸对 PVDF 微孔膜进行了表面改性，改性后的表面粗糙度和亲和度提高，COD 和总氮的去除效果都明显提高。王荣昌等也通过等离子法在聚四氟乙烯( PTFE) 膜上接枝混合单体提高膜的生物亲和性和氧传质性能。但是制作复合膜的工艺复杂且成本较高，工程中又需要大量的膜面积以满足处理需要，使膜制备在整套工艺中成本比例过大。膜组件通常分为中空纤维膜、管式膜和板式膜。中空纤维膜组件比表面积较大，能够附着的生物量更多，实际工程中常采用此膜组件来达到减小构筑物占地面积的目的。且中空纤维膜组件可模块化设计，安装简单，较板式曝气膜造价低，现已成为MABR的主流选择。管式膜与板式膜仅出现在一些MABR机理性研究的报道中。
3.氧传质性能评价
膜材料的氧传质系数 Km可以体现膜的传质阻力，对于确定供气条件具有重要意义，如何更加准确地评估实际工况条件下的 Km是研究的重点。Terada等首次研究了气压和膜表面积对硝化率的影响，认为OTR可以通过调节气压和膜表面积来控制，而三者之间的关系又与 Km 有关。
早期的研究主要通过测定清水试验的溶解氧浓度来计算氧通量和确定 Km ，后续研究发现此方法得到的 Km 偏小，即高估了膜材料的传质阻力，在实际运行中造成过量曝气。这是因为清水试验得到的传质阻力包括了固液边界层的阻力，而在实际运行中，由于生物膜的存在使得固液边界层阻力不再影响氧传质。Lackner 等重新考量了边界层影响，提出了一种简易的确定MABR实际运行条件下 Km的方法，修正了计算中对氧通量的低估。王荣昌等也采用上述方法对生物膜生长过程中的硝化性能及组成变化进行分析，证实了生物膜存在时，MABR的氧传质能力比清水试验中更强。Perez-Calleja 等基于溶解氧微电极技术，设计了一种根据边界层溶解氧梯度确定膜传质阻力的方法，可得到更准确的膜材料Km 值。这些研究建立了供气压力和OTR之间较为准确清晰的关系，为 MABR设计运行中氧的精准评估提供了支持，然而在实际运行中，除了膜材料的Km，生物膜的厚度、密度和活性都会影响OTR，未来对生物膜部分氧传质阻力的研究将进一步深化人们对MABR氧传质过程的认识。
4.气路设计改进
除了膜材料，不同的膜组件曝气模式也会对传质性能产生影响。MABR的曝气模式分为贯通式或死端式。在死端式曝气膜中，供给膜的所有氧气都被输送到生物膜，OTE可达到 100%。但是随着水汽冷凝和其他气体在膜腔末端的堆积，膜腔内氧气浓度会产生轴向梯度，导致微生物沿膜丝生长不均匀，从而降低OTR。而在贯通式曝气的MABR中，气体流速在整个膜腔内都很高，管腔内的平流传质远大于气体的跨膜传质，这会使管腔内的氧浓度更加均匀，从而产生较高的平均 OTR。但此模式只有少部分氧气会通过扩散作用穿过膜，在开口端会损失大量的气体，产生能源的浪费和较低的 OTE。目前实际工程案例多采用贯通式曝气，在较高的OTR下，OTE 可达到30%～40% 以上。如何能够做到同时提高OTR与OTE 对发挥MABR的节能优势有关键作用。近些年，Perez-Calleja 等提出了改进的曝气模式，在死端式的基础上进行间歇排气( 30min 闭合 20s 排气) ，将OTE维持在 95%以上，同时获得了不低于贯通式曝气的OTR。间歇排气系统相对复杂，目前没有更多的研究和应用，其优越性和稳定性有待后续研究验证。
02 工艺原理的理论认识与发展
1.生物膜特征
传统的载体生物膜是同向传质生物膜，即氧气和有机物、氨氮等底物沿相同方向扩散。在生物膜外侧，电子受体和供体底物均处于最高浓度，生物代谢最为活跃。在处理含有机物和氨氮的废水时，由于异养菌的竞争，好氧硝化细菌倾向于在有机物浓度最低的生物膜内侧生长，但生物膜内侧氧气浓度低，导致硝化活性较低。而在膜曝气生物膜中，氧气从生物膜的内侧提供，和底物由生物膜两侧分别扩散进生物膜，形成特殊的基质浓度分布，这种异向传质可导致MABR中独特的微生物群落结构。生物膜内侧同时具有低有机物和高氧浓度，有利于好氧硝化细菌的生长。当控制液相主体处于缺氧状态时，生物膜外侧同时具有高有机物和低氧浓度，有利于异养反硝化菌的生长。因此在异向传质生物膜中，硝化和反硝化可以在内外侧同时进行(图2) 。有研究认为，这种独特的分层结构还可能有利于抑制亚硝酸盐氧化菌(NOB)。
图2 异向传质生物膜示意
2.工艺原理的发展
MABR因为具有独特的好氧－缺氧生物膜分层结构，可以在生物膜不同层次耦合自养硝化菌和异养反硝化菌，实现同步硝化反硝化(SND) 。SND 工艺可以发挥MABR的优势，同步去除有机物和氨氮，简化传统两级生物脱氮工艺的反应器设计及试验操作。2000年以后，一些研究者通过控制MABR的氧气供应量，将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段，在MABR中实现短程硝化反硝化。与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化可以节约 25%的需氧量与 40%左右的有机碳源投加量，进一步减少反应器体积，降低能耗物耗。
随着厌氧氨氧化(ANAMMOX) 的发现，短程硝化－厌氧氨氧化(PN-A)成为更加节能的脱氮途径。在厌氧氨氧化菌(AnAOB) 的作用下，短程硝化产生的亚硝酸盐可以作为电子受体，与氨氮直接反应完成脱氮。MABR凭借其生物膜分层和精准的控制供氧能力，使亚硝化与厌氧氨氧化在同一反应器中的耦合成为现实。2008年，Gong 等最早在MABR中实现了 PN-A 工艺。与传统脱氮工艺相比，PN-A 工艺可以节约 54%的曝气量以及 100%的碳源投加。
3.生物膜模型模拟
MABR工艺理论的不断发展过程中，MABR生物膜模型也一直在同步发展。生物膜模型则可以较为准确地拟合基质浓度与不同种微生物活性的动态关系，对深入认识工艺原理和优化 MABR的运行条件有重要的指导意义。1999 年，Casey 等最早基于传统同向传质生物膜模型建立了异向传质生物膜模型，用于研究生物膜厚度与氧利用速率的关系。随着同步硝化反硝化工艺在MABR中的应用，Shanahan 等建立了同步去除 COD 和氨氮，包含多种微生物的异向传质生物膜模型。Terada 等建立了完全自养脱氮的异向传质生物膜模型，并将其与同向传质生物膜对比，发现异向传质生物膜的 TN 去除率明显优于同向传质生物膜，为之后 PN-A 工艺在MABR中的实现提供了理论基础。最近，Liu 等在模型中引入氨氧化古细菌(AOA) 的代谢过程，通过整合已有模型参数构建AOA-Anammox MABR的预测模型，发现与AOB相比，耦合AOA与AnAOB的 PN-A 工艺能实现更高的脱氮率和抗冲击性，虽然此模型未经实际数据验证，但其前瞻性为未来的耦合工艺研究提供了新方向。近年来，模型被更多地用于解释运行现象和试验难以解决的问题，例如氮氧化物的排放问题。Ni 等通过建立模型研究了完全自养脱氮MABR中氮氧化物的排放，模拟了不同供氧量下脱氮率和N2O的排放量，找到了实现高脱氮率和低N2O排放的相对平衡点。Ni 等在另一项模型研究中还发现，间歇曝气能够提高AnAOB活性，最终间接降低氮氧化物的排放量。在未来的模型研究中仍需要通过大量实验数据校正生物膜脱落与平衡、液相边界层厚度和生物膜纵向梯度特性等重要参数。
03 工艺设计与发展
1.异养脱氮
MABR可以通过同步硝化反硝化同时去除污水中的有机物和氨氮。MABR中的全程硝化反硝化比较容易实现，而如何尽可能实现短程硝化、降低能耗物耗，是研究者们关心的问题。Terada 等较早利用MABR处理 TOC 4500 mg /L，TN 4000 mg /L 的养猪废水，在15 d 的停留时间下，TOC 去 除 率 达 到96%，TN 去除率达到 83%，并通过核算发现去除 TN的 86% 是通过短程硝化反硝化途径完成的，证明MABＲ 可通过同步硝化反硝化去除高氨氮废水，并具有实现短程硝化的潜力。然而当进水的氨氮浓度较低时，由于缺少游离氨(FA) 对 NOB 的抑制，仅靠控制低溶解氧浓度较难实现稳定的短程硝化。Downing等在 3 mg /L 的进水下对单根膜丝的MABR进行研究，通过控制进气压力将液相主体控制在缺氧时，可以实现 MABR的短程硝化反硝化脱氮并且无硝氮累积，但是脱氮速率和氨氮去除率较低。如何通过控制进水负荷、供氧条件、水力条件等综合条件实现低氨氮浓度条件下的长期稳定短程硝化，仍是研究者们当前关注的重点研究工作。
近10年来，一些中试规模的MABR逐渐出现，拓展了MABR 的应用前景。这些中试里，MABR大多依托于传统厌氧－缺氧－好氧(AAO) 工艺，发挥膜曝气的优势，提高处理能力。Peeters 等将MABR膜组件加入AAO工艺的缺氧段，用膜为硝化菌建立载体，增加硝化菌的数量，并实现同步硝化反硝化，达到 80% 的 脱 氮 率，MABR环节的OTR达到 8～16g /( d·m2) 。Sun 等将MABR膜组件加入中试AAO 工艺的好氧段，提高了氧气利用速率，对生活污水的 COD、氨氮、TN 去除率分别达到(89. 0±3. 2) %、(98. 8±1. 3) % 和(68. 5±4. 2) %，污泥浓度降低到1800 mg /L。随着实验室研究的深入，应该发展更多独立于传统工艺的MABR中试，充分发挥MABR高效率、低能耗的优势。
2.自养脱氮
利用MABR实现 PN-A 工艺的难点在于如何富集AnAOB与抑制NOB。在富集 AnAOB 方面，Gong等在曝气膜表面缠绕无纺布富集 AnAOB，最早利用MABR在 200 mg /L 的进水氨氮浓度下实现 PN-A工艺的启动。Li 等在MABR液相主体接种Anammox 颗粒污泥，在主流浓度( 约 60 mg /L) 下也实现了基于 PN-A 工艺的全程自养脱氮。在抑制NOB 方面，除了控制低溶解氧浓度外，Pellicer-Nacher等最早利用间歇曝气强化 NOB 抑制，在MABR中实现了全程自养脱氮。目前自养脱氮 MABR的难点仍在于低氨氮浓度下 NOB 的抑制和 AnAOB 的大量富集，稳定运行的条件仍有待进一步探索。基于自养脱氮的MABR中试还比较少。
3.其他工艺设计
MABR可以使好氧—缺氧—厌氧细菌群落协同作用，并且无泡曝气过程中污染物不易挥发至大气，因此可以用于处理含有难降解有机物和挥发性有机污染物( 如乙腈、苯酚类化合物、阿特拉津、四环素等) 的废水，其中厌氧区实现污染物分解，好氧区完成硝化，缺氧区实现反硝化。如硝基苯胺在有共代谢底物的存在下，在MABR生物膜外层厌氧区还原，经过单加氧酶作用形成氨基，随后在好氧层进行硝化反应与苯环的裂解。近些年来，利用MABR处理不同种类的难降解有机物成为较为热门的方向，吸引了不少研究者。
04 工艺优化运行
1.供气条件优化
MABR通过调节气体压力来控制氧通量，进而控制反应器的性能。稳定运行的关键问题在于控制通过膜的供氧速率，且不为异养细菌提供过量的氧气，否则异养菌消耗碳源将影响反硝化效率。在以实现短程硝化为目标时，供氧量对 NOB 活性的抑制也起到重要作用。在早期的研究中，研究者通过调整供气压力将主体溶液维持在缺氧状态，以保持氧气的高利用率，同时利用低溶解氧抑制 NOB。随着氧传质过程研究的深入，在测得膜材料 Km 的基础上，可以确定供气压力和OTR之间的关系，进而依据进水负荷定量曝气。Bunse 等将进水氨氮负荷与 OTR以短程硝化的计量关系进行匹配，在实际污水的处理中实现了稳定的 PN-A 脱氮，TN 去除率达到 80% 以上。此外，许多研究者将间歇曝气作为NOB抑制的强化手段。Pellicer-Nacher 等最早利用间歇曝气在MABR中实现了全程自养脱氮。Bunse 等将间歇曝气(5min 空气，1min 氮气，25min 不曝气) MABR与连续曝气MABR对比，发现间歇曝气能够实现更稳定的 NOB 抑制和反硝化。Ma 等通过建立一维(1-D) 多物种硝化生物膜模型，研究间歇曝气MABR对 NOB 的抑制机理，通过对比 DO、pH、FA 和游离亚硝酸(FNA) 对 AOB 和 NOB 的影响，发现 FA 的周期性变化可能是抑制 NOB 的关键因素。间歇曝气的最优条件和抑制机理仍有待进一步研究。
2.水力条件优化
除了氧传质外，底物从液相到生物膜的传质也是影响 MABR 运行的重要因素。底物的传质性能主要受液相与生物膜之间的边界层阻力控制。良好的水力条件会降低边界层的厚度，提高底物的传质效率，进而提高生物膜的活性和OTR。自从研究者们开始着力于优化MABR运行条件以来，对最佳液体流速的探索就一直是研究的重要部分。高液体流速可以降低边界层厚度，但随之而来的动力成本可能占MABR运行成本的很大比例，并带来短流的隐患。此外，液体流速对生物膜的形成、分层或结构的影响也是研究的重点。Wei 等通过强化水动力条件改善底物向生物膜的传质，提高了COD的去除效率。然而，过强的混合或过高的错流速度会增加能耗，并可能导致生物膜脱落，从而影响COD的去除。因此，必须确定最佳的水动力条件，并将其应用于MABR的运行中。KELLY 等将计算流体动力学(CFD) 与生物膜生长模型耦合，建立了卷式膜MABR的二维动态模型，更好地体现了剪切力等因素引起的生物膜不均匀分布，以及生物膜覆盖率和厚度对反硝化速率的影响。未来基于该模型的进一步研究对于优化MABR 的水力条件有着重大的意义。
除了优化液体流速，近年来，许多研究者从反应器的角度优化水力条件，包括优化水流方向和减少断流。Wei 等设计了新型 FT-MABR反应器，将膜丝环形缠绕在柱状反应器内壁，以克服水流短路现象，使水流速度均匀且流动方向几乎与中空纤维膜垂直，促进了液相传质效果，并证明水流流速的提高会使抗冲击负荷能力和氧气利用率提高，但是该反应器型式不能提供较高的膜比表面积。Castrillo 等通过挤压膜组件两端的距离，使膜丝沿各方向不规则弯曲，增强了水流的紊动，OTR和氨氮去除效果也得到显著提高。这些新的膜组件形式为MABR提供了更多可能。未来可使生物膜更加均匀的膜组件和反应器型式也有待进一步探索。
3.生物膜厚度与稳定性
除了氧气和底物传质引起的微生物群落活性差异，在MABR 的异向传质生物膜中，生物膜的形态特征和种群变化对微生物群落和运行效果会产生较大的影响。现阶段通常采用微电极技术分析来监测生物膜厚度，通过微电极检测溶解氧在不同介质交界面浓度梯度的变化来确定生物膜的上下边界。在MABR的研究初期，研究者们就意识到生物膜厚度对运行效果的影响。过薄的生物膜无法为污染物降解提供足够的生物量，而过厚的生物膜会增加外侧缺氧区的厚度，增大氨氮等基质传递至内侧好氧区的阻力。所以，生物膜存在有利于传质的最佳厚度。研究者们提出：可以通过调整水流剪切力或间歇曝气冲刷来控制缺氧生物膜的厚度，实现生物膜脱落和生长平衡。但是在实践中，精准的生物膜厚度控制仍难以实现，间歇冲刷还有可能破坏生物膜的稳定性。一方面，生物膜厚度问题将来可能通过更精确的监测手段和更智能的冲刷方式解决。另一方面，在用于全程自养脱氮的MABR试验中，生物量控制问题就相对次要。因为与异养生物相比，自养生物的生长速率和产量系数相对较低，在这样的系统中，生物膜的积累更容易被侵蚀和生物量衰减所平衡。近年来，原生生物对膜曝气生物膜的影响受到更多关注。Kim等针对异养生物膜中原生动物的捕食对生物膜积累的影响进行探究，发现当COD不足时原生动物会对生物膜进行捕食，在膜上形成空洞从而加速生物膜脱落，因此在生物膜生长过程中限制原生动物的活动对生物膜的稳定也至关重要。
05 展 望
尽管MABR在理论上有着非常好的应用前景，但目前仍有很多未解决的问题，值得进一步深入研究。
1) 膜材料的成本和性能依然是制约MABR大规模应用的限制条件，开发低成本高效率的膜材料对于MABR的推广有着重要意义。
2)建立模型是未来研究的重要辅助手段，在生物膜与水力学的研究中建模可以直观地展示出整个微观动态过程，为MABR的理论研究提供进一步支持。
3)生物膜厚度作为一个影响MABR性能的重要因素，却很难在实际应用中实现简单易行的连续监测和控制。
4) 如何将现有研究推向实际应用缺乏经验。进水的差异会导致不同的生物膜结构，使微生物的最佳活性层位置发生改变。现有研究内容还不足以建立起可供实际工程参考的工况数据库，在面对污水的水质差异时仍需花费大量时间来寻找MABR的最佳工况。
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