综述分析 | 污水处理过程N2O排放：过程机制与控制策略
编者按：
污水处理生物脱氮过程中氧化亚氮(N2O)作为直接碳排放源，其大气升温效应较CO2高出265倍。N2O产生源于硝化与反硝化过程，主要涉及亚硝化(AOB)及其同步反硝化、常规异养反硝化(HDN)、同步异养硝化-好氧反硝化(HN-AD)和全程氨氧化(COMAMMOX)等生物途径，以及硝化过程中间产物NH2OH与NOH之非生物化学途径。常规硝化与反硝化(AOB+HDN)途径在正常运行工况下N2O排放量并不是很大，约只占进水TN负荷的1.3%；即使是HN-AD与COMAMMOX代谢过程，两者N2O产生量也不足TN负荷的0.5%。不可忽视的是AOB亚硝化及其同步反硝化，它们已被确认为是污水处理生物脱氮过程中N2O排放的首要途径；AOB过程中间产物(NH2OH与NOH)非生物化学过程以及AOB反硝化生物过程(主途径)共同导致的N2O排放量可高达TN负荷的13.3%，主要是因为硝化过程溶解氧(DO)受限引起NO2-积累所诱发的AOB反硝化过程。污水处理生物脱氮过程中为防止N2O产生，应着力促进HDN反硝化进行完全和避免AOB反硝化过程。为此，运行过程中应控制曝气池中DO处于正常水平(~2 mg·L-1)，并尽可能延长污泥龄(SRT→20 d)，以避免AOB亚硝化积累NO2-并诱发AOB反硝化出现；同时，应及时补充进水碳源，以促进HDN反硝化进行完全至终点——N2。本论文综述分析了生物脱氮过程中涉及N2O产生的所有机制，并根据过程机理讨论了对其运行控制的策略。文章将于2023年2月第2期《环境科学》上发表。
文章亮点
1 污水处理脱氮过程N2O产生的主要途径为：硝化与反硝化、AOB同步亚硝化与反硝化和全程氨氧化（COMAMMOX）途径；其中，AOB亚硝化及其同步反硝化为污水处理生物脱氮过程中N2O排放的首要途径。
2 绘制出各种N2O产生的途径的路线图并总结了相应的产率系数。
3 基于生物脱氮过程中涉及N2O产生的所有机制，提出相应的运行控制策略。
01 污水脱氮过程中N2O产生途径与机制
好氧硝化（AOB和NOB）与常规异养反硝化（HDN）、同步异养硝化-好氧反硝化（HN-AD）和全程氨氧化（COMAMMOX）代谢过程产生N2O机制均已被探明，是基于它们的硝化/短程硝化与反硝化途径。因此，可以将目前已经明晰、且作用明显的污水处理脱氮过程涉及N2O产生的主要生物过程和次要非生物过程汇总于图1，并对各个过程转化路径机制以及N2O产生贡献率进行分析和讨论。
图1 污水处理脱氮过程N2O产生途径（来自原文）
1.1 硝化与反硝化途径
1.1.1 硝化途径
1）AOB短程硝化
AOB将NH4+氧化为NO2-的生物过程中主要经过羟胺/NH2OH（由氨单加氧酶/AMO催化)与次要途径硝酰基/NOH（由羟胺氧化还原酶/HAO催化）两个中间产物，如图1(a)所示。NH2OH或NOH可经生物途径①或非生物化学途径②转化至N2O。
①在生物途径中[图1(a)中红色线条]，存在由NH2OH直接转化为N2O的两个生物过程。一个是在无氧条件下，cyt P460（HAO的c型血红素）将NH2OH直接氧化为N2O，但此过程在好氧情况下显然不能发生。另一个是NH2OH向NO过渡的生物氧化过程（由HAO催化），也是N2O潜在来源；在这一NH2OH生物氧化过程中，AOB能释放两个细胞色素c分子，参与AOB电子传递，其中，细胞色素之一的c554分子可以作为一种NO还原酶/Nor，把由HAO催化产生的NO于菌体外还原为N2O。大多数AOB中都能检测到Nor基因组。此外，经NH2OH生物氧化产生的NO也能逆向转化为NO2-（由未知酶/NcyA催化）。
②在非生物化学途径下[图1(a)中黑色虚线条]，从NH2OH和NOH化学转化N2O分别是NH2OH化学氧化或歧化以及NOH在好氧条件下二次聚合生成次亚硝酸/N2O2H2后再发生水解反应产生N2O。
2）HN-AD与COMAMMOX硝化
HN-AD菌氧化NH4+、NH2OH或有机氮化合物时并不从该过程中获得能量，而是利用有机碳源和有氧呼吸来产生能量。HN-AD菌能进行完全硝化，将NH4+逐步转化为NO3-，但分别需要AMO、HAO和硝酸盐氧化还原酶/Nxr等酶加以辅助[图1(b)]。
COMAMMOX是硝化螺旋体菌属的一个从属菌属，能将NH4+逐步氧化至NO3-，进行完全NH4+氧化（一步到位）。COMAMMOX携带AOB与NOB同源基因组，能同步进行AOB的NH4+氧化与NOB的NO2-氧化。COMAMMOX在AMO酶催化作用下，先将NH4+氧化为NH2OH，之后NH2OH依次被氧化为NOH和NO2-，该过程由HAO酶催化完成，最终NO2-在Nxr酶催化作用下，转化为NO3-[图1(c)]。迄今为止，所报道的COMAMMOX基因组中缺乏编码Nor基因及细胞色素c蛋白，无法将由硝酸盐还原酶/Nar和亚硝酸盐还原酶/Nir生物还原而成的NO转化为N2O。
1.1.2 反硝化途径
1）HDN与HN-AD反硝化
HDN是以有机物（COD）作为电子供体，在不同氮氧化物还原酶催化作用下将NO3-依次还原为N2的过程，如图1(a)中紫色线条所示。参与催化HDN反硝化过程的酶包括Nar、Nir、Nor和N2O还原酶/Nos。Nos最大还原速率大约是Nar或Nir还原速率的4倍，这表明在缺氧或厌氧条件下，N2O可以被彻底还原，并不会发生N2O积累。但在污水生物脱氮实际运行过程中一些因素会抑制Nos活性，如，缺氧环境中存在DO、低pH、高NO2-浓度和C/N等因素，导致N2O在反硝化过程中发生暂时性积累。HDN中除了反硝化脱氮菌能产生N2O外，反硝化除磷（DPAO）菌，亦能产生N2O。DPAO过程中所利用的细胞贮存物质PHA和NO2-积累是缺氧条件下DPAO过程产生N2O之关键因素。最新研究发现，ANAMMOX过程会产生N2O，但颗粒污泥内部HDN反硝化作用最终被认定为ANAMMOX反应器（即，颗粒污泥）排放N2O的根本原因。
HN-AD菌亦能同步摄取O2和NO3-，在Nar、Nir、Nor和Nos等酶催化作用下，进行好氧反硝化，将NO3-逐步还原为N2或N2O [图1(b)]。
1.2 AOB同步亚硝化与反硝化途径
AOB除了亚硝化途径外，亦可通过反硝化途径产生N2O。有研究指出，硝化过程中AOB反硝化作用也是活性污泥系统产生N2O不可忽视的途径，且被认为是污水处理系统产生N2O的主要来源。AOB可以在低DO或高NO2-浓度情况下，将NO2-逐步还原为N2O，这个过程被称为AOB反硝化作用。低DO浓度会对NOB产生明显抑制作用，使NO2-进一步氧化受阻，造成NO2-积累；此时，AOB会分泌一系列Nir、异构亚硝酸盐还原酶/Ntr和Nor等酶，而Nor酶在有氧条件下不会受到抑制，且AOB基因组中没有发现编码Nos的基因，所以，AOB反硝化终产物不是N2而是N2O[图1(d)]。AOB在Ntr酶催化作用下可直接[图1(d)中左侧水平粗红色线条]将NO2-还原形成N2O，亦可在反硝化过程[图1(d)中右侧水平粗红色线条]经NO而形成N2O。这两个生物途径构成了AOB产生N2O的主要过程，且此两途径在DO<1.5 mg·L-1便可以发生，至DO<0.2 mg·L-1时作用最为明显。
1.3 非生物化学路径
除生物主要途径外，非生物次要化学途径亦可产生少量N2O；NH2OH、NOH和HNO2等是在污水或自然水体中化学产生N2O的主要前体物质。NH2OH除能通过自身歧化反应产生N2O外，亦可与O2和HNO2反应产生N2O。此外，在相关环境条件下，氧化还原活性金属（铁和锰）、有机物（腐殖酸和黄腐酸）和氮循环中间体之间的化学反应也可能产生N2O。
污水处理脱氮过程中N2O排放主要源于AOB同步亚硝化与反硝化途径，该途径中AOB反硝化与其亚硝化过程产生的非生物化学途径合在一起可使N2O产生量达TN负荷的13.3%。其次，硝化与反硝化途径经AOB亚硝化过程中间产物NH2OH与NOH非生物化学途径和HDN反硝化不完全所产生的N2O量并不高，占TN负荷的1.3%~3.5%。此外，硝化与反硝化途径中HN-AD与COMAMMOX纯菌株培养过程中N2O产量分别为TN负荷的5.6%与0.05%~0.5%。污水处理脱氮过程中各种生物途径及其中间产物非生物化学途径N2O产率系数总结于表1。
02 污水脱氮过程中N2O减排策略
2.1 硝化与反硝化途径
2.1.1 常规硝化与反硝化
硝化（AOB+NOB）与反硝化（HND）途径中AOB生物与非生物途径只产生少量N2O，且NOB硝化过程并不产生N2O，所以，硝化过程只要保持DO≥2 mg·L-1来保证AOB和NOB硝化顺序完成至NO3-，便可在很大程度上避免硝化过程N2O产生。对HDN反硝化而言，关键是要保证能够获得足够的碳源，因为当进水中碳源不足时，HDN反硝化便会受阻，从而导致NO3-反硝化不完全而止步于N2O。但是，进水中碳源缺乏是我国污水非常普遍的情况，这就需要通过外加碳源方式去促进完全反硝化作用；结果一举两得，同时可以避免N2O积累现象发生。此外，运行实践中好氧池DO也不能维持过高水平，只要硝化完全，DO则不必太高，一般控制在2 mg·L-1即可。否则，曝气池过高DO会随内回流进入缺氧池（如，A2/O工艺），从而抑制反硝化，出现N2O积累而溢出现象。
2.1.2 HN-AD好氧硝化与反硝化
HN-AD菌利用有机碳源和有氧呼吸产生能量，进而完成同步异养硝化-好氧反硝化过程。有研究发现，在混合菌株培养实验中HN-AD菌在C/N=10的条件下，异养硝化-好氧反硝化才能有效进行。然而，进水中缺乏碳源是我国污水非常普遍的情况，且部分碳源属于难生物降解物质，可生物降解碳氮（COD/N）比一般＜5。这就意味着我国污水处理脱氮过程中，HN-AD途径产生N2O可能性很小。而目前研究证实的一些HN-AD菌只有在DO≥3 mg·L-1时才能发生有效异养硝化-好氧反硝化，这从另一角度再次说明，实际污水处理过程，HN-AD产生N2O的可能微乎其微。
2.1.3 COMAMMOX硝化
COMAMMOX菌的微生物氧化酶通常在极低DO浓度下表达，并对DO有较高的亲和力。COMAMMOX在低DO条件下可以成为硝化过程优势菌属，但随DO浓度增加，AOB活性逐渐增加，COMAMMOX则会失去竞争力。污水处理过程中，DO控制在2 mg·L-1左右，可有效避免COMAMMOX硝化过程产生N2O。
2.2 AOB同步亚硝化与反硝化
工艺运行环境中发生硝化作用的好氧池一般DO均控制为≥2 mg·L-1，少有出现DO过低（<1.5 mg·L-1）的现象，除非曝气设备出现异常。也就是说，AOB反硝化现象只有在运行异常情况下方可能发生，但其产生N2O的作用并不能因此而掉以轻心。当低DO<1.5 mg·L-1时，会导致AOB利用NO2-作为电子受体将其反硝化产生终产物N2O。同时，低DO容易导致NOB被抑制，造成NO2-积累。此外，通过控制系统污泥龄（SRT）有效持留NOB亦可降低N2O排放量。若能控制系统保持长SRT（约为 20 d），则有利于比增长速率较低（0.801 d-1）的NOB生长，可降低系统中NO2-浓度，最终降低系统N2O产量。因此，硝化过程应保持DO在2 mg·L-1左右，控制系统SRT尽可能要长（如，20 d，同步生物除磷时例外），避免因NOB受DO、SRT抑制而积累NO2-，从而导致AOB反硝化发生产生N2O。
2.3 其它控制措施
2.3.1 加入铜元素
传统硝化与反硝化途径HDN反硝化过程的Nos酶是含铜酶，其活性中心具有催化位点CuZ，含有铜离子，因此，加入铜元素则有利于加强Nos酶活性。铜元素是Nos酶进行生物合成的必需物质，并且它的含量能够影响N2O产量。然而，在实际污水处理系统中，铜元素的作用及其对HDN反硝化过程中N2O产量影响尚未见报道。
2.3.2 pH与温度
此外，污水处理过程中，脱氮微生物相关酶活性与pH密切相关，且影响污水中N元素存在形态，从而会影响污水处理厂N2O产量。硝化过程中AOB与NOB代谢过程适宜pH值分别为7.0~8.5和6.5~7.5。因此，当pH>8.5或＜6.5时，NOB代谢活性较AOB更易受pH抑制，致NO2-积累，进而导致N2O产生。因此，污水处理过程中，避免pH过高或过低环境可有效降低N2O排放。
温度主要通过化学平衡、酶活性和溶解度来影响N2O产生。首先，温度扰动会导致NH4+和NO2-氧化反应不平衡。其次，温度为25℃时，Nos酶活性可能增强，从而降低N2O积累速率。总之，夏季时污水处理可实现N2O产生最小化。
03 结语
污水处理生物脱氮过程N2O释放于硝化与反硝化过程，主要与AOB及其同步反硝化、HDN、HN-AD和COMAMMOX等生物途径，以及硝化过程中间产物NH2OH与NOH之非生物化学途径有关。常规硝化与反硝化（AOB+HDN）途径在正常运行工况下N2O排放量并不是很大，约只占进水TN负荷的1.3%；即使是HN-AD与COMAMMOX代谢过程，两者N2O产生量也不足TN负荷得0.5%。而AOB亚硝化（非生物途径）及其同步反硝化（生物途径，主途径）过程是污水处理生物脱氮过程中N2O排放的首要途径，N2O排放量可高达TN负荷的13.3%。原因是硝化过程DO受限引起NO2-积累所诱发的AOB反硝化。
为此，污水处理过程中应尽量避免低DO、NO2-积累和碳源不足等现象。运行实践中，可通过以下3种措施控制N2O排放：①好氧池DO应控制在2 mg·L-1左右；②如果不涉及生物除磷，SRT尽可能要延长至≥20 d；③进水碳源不足时应及时补充外加碳源。这些技术措施可有效防范N2O于未然。
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