锅炉补给水除盐系统周期制水量降低的原因分析及处理
通过分析测量准确性、设备、树脂再生、水质、树脂性能等影响因素，确定阴树脂受到有机物污染是造成某电厂锅炉补给水一级除盐系统周期制水量降低的直接原因。提出并实施了三种处理方案，均不同程度地提高了周期制水量。比较并分析了三种方案的优缺点和效果差异的原因，碱性氯化钠复苏法的效果最佳，酸碱交替处理法可作为短期应急方案。分析了阴树脂受有机物污染的根本原因，提供了一个较为完整的除盐系统周期制水量降低原因分析思路，提出了改善或解决树脂受有机物污染问题的措施。
本文针对某电厂锅炉补给水一级除盐系统周期制水量降低问题，从各方面影响因素分析了其主要原因，提出并实施了三种处理方案，解决了周期制水量降低问题，并比较了三种处理方案的优缺点。针对阴树脂受有机物污染问题分析了原因并提出了建议措施和研究方向，对该问题的改善及解决具有一定的参考价值。
01 周期制水量异常降低情况简介
华中区域某电厂水源为江水，锅炉补给水处理系统工艺流程为：原水→机械加速澄清池（仅投加聚合氯化铝）→无阀滤池→机械过滤器→活性炭过滤器→阳床→除二氧化碳器→阴床→混床→除盐水箱。
锅炉补给水一级除盐系统（阳床+阴床）共有三列，阳树脂均为001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，阴树脂均为201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。运行时以阴床出水电导率超过5 μS/cm或二氧化硅含量超过100 μg/L为标准执行树脂再生程序。2019年12月，一级除盐系统三列的周期制水量均持续为1 400～1500 m³左右，较往年同期的2 700～3000 m³有较大幅度下降，且阴床失效时二氧化硅高于100 μg/L，但电导率仍未到达5 μS/cm，周期制水量大幅度降低导致树脂再生频繁，除盐水产量低，存在机组除盐水补水量不足的风险。
02 周期制水量异常降低原因分析
通常，导致锅炉补给水一级除盐系统周期制水量下降的原因主要有失效判定指标测量的准确性、设备、再生、水质、季节变化、树脂等方面。为此，从这六方面进行了原因排查。
2.1 失效判定指标测量的准确性
一级除盐系统通常以阴床出水电导率、二氧化硅含量和阳床钠离子含量作为失效判定标准，监测指标的准确性直接影响失效终点的判断，进而影响周期制水量统计的准确性。该电厂以一级除盐系统阴床出水电导率、二氧化硅含量作为其失效判定标准，通过对在线电导率表和硅表进行校验、采用经检定的便携式电导率表进行比对、不同人员手工分析二氧化硅含量，确认指标测量准确，可排除失效判定指标测量不准确导致周期制水量统计不准确的可能。
2.2 设备因素
影响周期制水量降低的设备因素有：阀门内漏、管道外漏、离子交换器内部缺陷引起偏流等。通过排查，未发现与运行及再生相关的阀门及管道存在内漏、外漏现象，运行时树脂界面平整，无偏流。因此，可以排除一级除盐系统设备本身问题的影响。
2.3 再生因素
影响周期制水量的再生因素主要包括再生工艺和再生液质量，具体为：再生方式（顺流、逆流、动态、静态）、再生时间、再生液浓度、再生液流速、再生温度、再生剂质量。经确认，树脂再生步序参数与往年相同，再生操作均按照规程进行，周期制水量降低期间再生液的温度虽然较其他时间低，但与往年同期相当。而且每批次再生所用酸碱的入厂验收结果显示酸碱质量符合要求，且其各项验收指标无明显变化，因此可排除再生因素对周期制水量的影响。
2.4 水质因素
电厂取水水源固定，查阅电厂近三年的原水水质全分析报告，其中的部分指标如表1所示。可见，每年12月份原水的含盐量较6月份高，但每年同期的原水含盐量无明显变化，但有机物含量（COD）呈上涨趋势。检测活性炭过滤器出水的COD为6 mg/L左右（见表2），已超出《发电厂化学设计规范》（DL 5068—2014）规定的阳离子交换器进水COD要求（＜2 mg/L）。因此可排除原水含盐量因素对周期制水量的影响，但有机物含量升高这一因素可能导致离子交换器树脂受到污染而影响周期制水量。
2.5 季节因素
季节主要影响原水水质和再生温度，由于本次周期制水量降低是与往年同时期相比较，通过上述再生因素和水质因素的分析，可排除季节因素造成本次周期制水量异常降低的可能。
2.6 树脂因素
树脂的性能会直接影响周期制水量，为此取一级除盐系统第一列的阳树脂和阴树脂进行检测分析。目视阳树脂为金黄色，较出厂初始颜色无明显加深；阴树脂为深棕色，较初始颜色严重加深。将阴树脂用碱性氯化钠（4%NaOH+10%NaCl）溶液浸泡后，溶液呈棕褐色（见图1）。
参照《火力发电厂水处理用001×7强酸性阳离子交换树脂报废标准》（DL/T 673—2015）和《火力发电厂水处理用201×7强碱性阴离子交换树脂报废技术导则》（DL/T 807—2019），对树脂进行了检测分析，结果如表3所示。阳树脂各项指标正常，但阴树脂的有机物含量（以CODMn计）高达7 914.9 mg/L，已达到DL/T 807-2019中“CODMn≥2 500 mg/L”的报废标准。
阴树脂被有机物污染后，一般呈现以下特征：
①树脂颜色加深，由最初的淡黄色或乳白色变为深棕色、棕褐色或者黑褐色；
②再生时正洗用水量增加，周期制水量降低；
③出水电导率升高、pH下降；
④出水中硅含量增大，阴床提前漏硅；
⑤工作交换容量下降。
将该电厂一级除盐系统周期制水量下降后的特征与上述特征进行对比发现，树脂颜色、浸泡液颜色、出水水质变化、有机物含量等方面与阴树脂受有机物污染后的特征基本一致。
2.7 小结
通过上述各方面影响因素分析，确定阴树脂受到有机物污染是导致该电厂一级除盐系统周期制水量下降的直接原因。
03 阴树脂受有机物污染原因分析
天然水中能引起阴树脂污染的有机物主要是腐植酸和富里酸两类物质，结构上带有许多苯环、羧基和羟基等，属于羧酸类混合物，分子尺寸大小不一。当含有机物的水通过阴树脂时会发生以下三种相互作用：
①阴树脂对有机物的关卡作用，主要为尺寸较大的有机物经过树脂内部孔道较小的部位时被卡住。
②阴树脂对有机物的离子交换作用，有机阴离子与树脂内部的功能基团以化学键结合在树脂内部。
③阴树脂对有机物的物理吸附作用，基于相似相容原理，目前广泛使用的苯乙烯系阴树脂与水中有机物的疏水性芳环之间存在较强的范德华引力和离子力。
根据文献可知，混凝澄清对悬浮态有机物的去除效果较好，但对溶解态有机物的去除率极低，活性炭对天然水中有机物的去除率为20%左右，但活性炭吸附的吸附能力随着使用会逐步降低直至无效，活性炭如果不更新或者再生，最终其对有机物几乎无去除能力。该电厂采用混凝和活性炭过滤器预处理工艺，对有机物具有一定的去除效果，但活性炭已使用近4年时间，未更换，只定期反洗。由活性炭过滤器出水COD测试数据（见表2）可知，活性炭过滤器出水COD较原水仅稍有降低，去除有机物效果较差，未被去除的有机物会与阴树脂发生上述3种相互作用，而且原水有机物含量逐年上涨，经长期运行累积，越来越多的有机物会存于阴树脂中，最终导致阴树脂受有机物污染，且常规再生方法不能将其恢复至正常水平。
04 三种处理方案及效果对比
针对受有机物污染的阴树脂，可对其进行复苏处理来恢复其原有的性能，常见的复苏方法有：碱性氯化钠复苏法、氧化剂复苏法、有机溶剂复苏法等，其中以碱性氯化钠复苏法最为常见。由于该电厂一级除盐系统周期制水量下降近一半，存在机组除盐水供应不足的风险。而碱性氯化钠复苏法中氯化钠需要采购周期，且水处理车间无专用复苏设备，为尽快提高周期制水量，保障除盐水供应，对一级除盐系统的三列阴树脂先后分别进行了以下处理方案：再生工艺改进法、酸碱交替处理法、碱性氯化钠复苏法。
4.1 再生工艺改进法
再生强碱阴树脂时，提高再生剂用量、再生时间（树脂与再生剂的接触时间）和再生液温度可以改善除硅效果，提高树脂的再生度和工作交换容量。由于该厂地处华中地区，水处理车间未配备热水罐，无法加热再生液，故采用“提高再生剂的用量和再生时间”的改进再生工艺进行处理，具体为：阴树脂再生时再生液NaOH溶液的浓度由此前的3.0%提高至4.5%，再生液输送完毕进行置换步骤之前，增加静置浸泡6 h，使再生液与阴树脂充分接触。采用改进后的再生工艺再生、运行2个周期后恢复至正常的再生工艺。
4.2 酸碱交替处理法
酸碱交替处理法步骤类似于新阴树脂使用前的预处理工艺，通过酸碱交替处理使树脂转型时的体积涨缩将树脂孔径内的有机物释放出来。酸碱交替处理法的主要步骤如下：
（1）对阴树脂进行反洗，去除杂物和细小的树脂颗粒，直到反洗出水澄清止。
（2）通入4.5%的NaOH溶液，流量15 m³/h，当出口浓度接近4%时，停止通入并浸泡8 h以上，然后用阳床出水或除盐水冲洗至出水pH为7～8。
（3）通入4.5%的HCl溶液，流量15 m³/h，当出口浓度接近4%时，停止通入并浸泡8 h以上，然后用阳床出水或除盐水冲洗至出水pH为7左右。
（4）按照树脂再生工艺对树脂进行再生，其中再生液NaOH溶液的浓度由日常运行再生时的3.0%提高至4.5%。
（5）树脂处理完毕后投入运行，此后树脂失效后的再生按照正常再生工艺进行。
4.3 碱性氯化钠复苏法
碱性氯化钠复苏法一般采用4%NaOH+10%NaCl混合液在温度40～45 ℃下对树脂进行复苏。该方法利用盐和碱对树脂中有机物的溶解和交换作用，将有机物洗脱下来。由于该电厂水处理车间未配备热水罐，只能采用常温（除盐水水温约10 ℃）进行复苏，主要步骤如下：
（1）将树脂储存罐作为溶药罐，用于配制4%NaOH+10%NaCl混合液，从溶药罐人孔门加入NaOH、NaCl的同时进除盐水，并接入压缩空气搅拌溶解均匀。
（2）对阴树脂进行反洗，去除杂物和细小的树脂颗粒，直到反洗出水澄清止。
（3）利用临时管路和加药泵将复苏液输送至阴床中，当复苏液上升到中视孔中上部位置时停加药泵，树脂在复苏液中浸泡12 h后排空复苏液，并用2倍阴床体积的冲洗水冲洗树脂。
（4）考虑到复苏液温度较低，为提高复苏效果，重复上述步骤2和步骤3，再进行一次复苏处理，完毕后直接用阳床出水冲洗阴床至阴床出水电导率小于5 μS/cm。
（5）按照树脂再生工艺对树脂进行再生，其中再生液NaOH溶液的浓度由日常运行再生时的3.0%提高至4.5%。
（6）树脂处理完毕后投入运行，此后树脂失效后的再生按照正常再生工艺进行。
4.4 三种处理方案的效果对比及分析
受有机物污染后的一级除盐三列阴树脂分别先后采用上述三种处理方法后，运行7个周期后，其周期制水量的统计结果如表4所示。
由表3可知，相对于处理前的周期制水量1 400～1 500 m³，三种处理方案均可不同程度地提高周期制水量，其中碱性氯化钠复苏法的处理效果最佳，周期制水量可恢复至3 000～3 200 m³，并且已略微超过往年同期水平（2 700～3 000 m³）。
根据文献报道，影响树脂中有机物洗脱效果的主要因素为树脂体积变化和洗脱液的酸碱性。首先，树脂收缩程度越高，有机物的去除效果越好。当树脂颗粒收缩时，周围离子向树脂内部的渗透压降低，凭借范德华力吸附在树脂上的有机物在挤压的作用下被剥离下来，因此通过调整复苏液的组成使树脂发生膨胀与收缩可提高有机物的洗脱效果。其次，在碱性环境下，一方面树脂骨架上结合的有机物可被氢氧根交换下来，另一方面大分子有机物（弱有机酸）可被转化为离子态有机物，其可移动性增加，因此提高NaOH的浓度可降低有机物与树脂的结合强度，从而改善有机物的洗脱效果。
对于上述三种复苏方案，再生工艺改进法通过提高NaOH的浓度来改善有机物的洗脱效果，周期制水量有所提升。酸碱交替处理法在此基础上增加了一次树脂转型时的溶胀、收缩过程，处理效果进一步改善。而碱性氯化钠复苏法则又增加了无数次的溶胀、收缩过程，当树脂浸泡在碱性氯化钠复苏液中时，除了离子交换作用，还通过NaOH和NaCl的无数次交替作用，在反复收缩和膨胀过程中产生挤压力，破坏有机污染物和树脂骨架之间的范德华力，从而使有机物从树脂内部挤压出，大大提高了有机物的洗脱效果，因此其效果较其余两种方案更好。
就三种处理方案的优缺点而言，碱性氯化钠复苏法的效果最佳，但需要额外采购药剂、安装临时管路和加药泵，工作量较其余两种方案更大；酸碱交替处理法的效果适中，该方法可直接利用现有的设备和药品，操作更为简捷，可作为应对有机物污染导致阴树脂周期制水量降低的应急使用方案。
05 结 语
随着天然水体水质恶化、城市中水和厂内废水回用比例逐步增大，有机物污染已成为离子交换树脂应用所面临的一个严重问题。本文针对锅炉补给水一级除盐系统周期制水量降低问题，通过各方面影响因素的分析，查明了阴树脂受到有机物污染是直接原因，原水有机物含量逐年上涨且预处理工艺对有机物的去除率低是根本原因。通过采取三种处理方案，均不同程度地提高了周期制水量，其中碱性氯化钠复苏法的效果最佳。
虽然通过定期树脂复苏可恢复树脂部分性能，但未彻底解决树脂有机物污染问题。对于不同类型有机物污染的树脂，同一复苏液配方的效果可能存在较大差异，因此实际中可能还需要进行筛选试验对复苏液配方进行调整，或者辅助专门的化学药剂进行处理。为改善树脂受有机物污染问题，基于现有成熟技术，可从以下几方面进行考虑：
①在离子交换器前的预处理工艺中增加氧化处理、絮凝处理、活性炭、膜系统等可以部分去除有机物的工艺；
②水处理车间增加再生用热水罐，并每年对强碱性阴树脂复苏1次；
③使用抗有机物污染更强的树脂，例如丙烯酸系强碱性阴树脂。而研发高效去除补给水中有机物的新型工艺、研究合成抗有机物污染强的新型树脂，可作为一个研究方向，从而彻底解决树脂的有机物污染问题。
作者：王 浩；作者单位：中国大唐集团科学技术研究院有限公司中南电力试验研究院。
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