微生物燃料电池处理污水并产能的潜力分析
编者按：全球性生态危机促使污水处理转向资源与能源化方向发展。污水“能源工厂”或“碳中和”运行理念更是激发了人们从污水中回收能源的研究热潮。其中，微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，MFCs)作为一种新能源方式，可将污水中有机质（COD）直接转化为电能，似乎预示着一种污水能源化革命，以至于对它的研究自2004年在EST上首发便“热”的一发不可收拾，仅原创者Logan教授论文发表数目前便达300篇以上，全球相关研究论文更是高达1.4万以上。方兴未艾的MFCs研究能否实现工程化，其有机质能源转化率较传统方式表现如何？早在2014年，我们就在《中国给水排水》上发表过相关文章，对MFCs用于实际污水处理可获得的能量进行了匡算，发现其能源转化效率（库仑效率）还不及剩余污泥厌氧消化产甲烷。况且，MFCs有限能量转化率是以牺牲脱氮除磷所需碳源为代价的。近20年前赴后继的密集性研究仍使MFCs徘徊在研发阶段，这说明MFCs在污水能源化方面确实难胜大任。本期回顾早期文章论点，试图厘清“双碳”目标下污水能源化的前进方向。
01 MFCs 发展历程与研究现状
从1910年英国植物学家Potter提出生物发电到美国Logan教授研究组利用厌氧污泥接种将MFCs应用于污水处理及其能源化，MFCs研究总体上可以分为三个阶段：
MFCs雏形阶段
1910年英国植物学家Potter教授研究发现，把酵母菌和大肠杆菌放入含有葡萄糖培养基中进行厌氧培养，在这些细菌氧化有机物的过程中，铂电极上产生了 0.3~0.5 V的开路电压和0.2 mA的电流。Potter教授第一次将小分子微生物的分解过程与产电现象联系起来，证实生物体可以产生电流，第一次提出了生物发电的概念，这被视作为MFCs研究的开端。
电子传递中介体阶段
20世纪80年代， 研究人员发现可以通过向阳极额外投加电子传递中介体来加速电子从底物向阳极表面的转移，进而提高MFCs的功率输出；中介体一般是化学染料类物质，如，中性红、蒽醌、硫堇等。电子传递中介体在一定程度上促进了电子的转移，但无形中增大了电子传递的距离，而且多数中介体成本较高并易对微生物产生毒性作用、自身也容易分解。
无介体 MFCs 阶段
1999年Kim等首次发现有些微生物在代谢过程中可将电子直接传递到电极表面。2002年，Lovley研究小组从海底沉积物中发现了一种存在于底泥中的特殊微生物——Geobacteraceae，可以在不投加氧化还原电子传递中介体的厌氧条件下，MFCs持续稳定地利用乙酸等基质产生电流。次年，Chaudhuri和Lovley还从海底沉积物中分离出一株金属还原细菌——Rhodoferax ferrireducens，能够氧化葡萄糖和一些其他有机物，电子回收效率(库仑效率)可高达80%以上。随着直接MFCs的发现和MFCs产电功率的提高，Logan研究小组开始将MFCs技术应用于实际污水处理，似乎为污水能源化开辟了一条新途径。
02 MFCs工作原理与分类
工作原理
以双室MFCs为例(图1)阐述MFCs的产电过程。MFCs工作时：
①参与细菌在阳极室中氧化分解有机底物(COD)产生CO2和H+，同时产生电子并直接传递到阳极表面(或通过电子传递中介体传递到阳极表面)；
②产生的电子通过阳极和导线流经外电路闭合回路到达MFCs之阴极，阳极中产生的H+则透过质子交换膜扩散到阴极保持电荷平衡；
③电子到达阴极后与阴极室中的电子接受体(O2)结合发生还原反应，从而构成电子闭合回路，使得电子在流经外电路时对外做功而输出电能。
可见，MFCs实质上就是阳极室中产电微生物降解COD并产生电子与电流的过程，有效地将有机物降解和其所含能量转化(电能)合二为一。目前研究显示，阳极室电子传递途径主要有4种形式:
①产电微生物细胞与电极表面直接接触转移；
②纳米导线转移；
③电子中介体转移；
④通过产电微生物细菌生理代谢过程中产生具有还原性的代谢产物(H2、甲酸盐等)转移。前两种形式对应直接微生物燃料电池，后两种形式对应间接微生物燃料电池。
MFCs基本结构与分类
MFCs 反应器通常由三部分组成，即: 阳极、阴极 和质子交换膜。目前，MFCs分类方法尚无统一标准，普遍采用的分类方法主要有两种: 一种是根据阳极室中产电微生物的电子传递机理进行分类，另外一种是根据微生物燃料电池的构型进行分类。表1显示了各种不同分类类型的MFCs。
基于以上研究成果，可以大致估算以生活污水和以单一基质（如，葡萄糖、乙酸）为底物的MFCs能量转化效率：
①以单一基质为底物的MFCs能量转化效率取MFC最大COD去除率为90%。由于不存在其他电子受体的干扰，可以认为这90%的COD可全部参与产电过程。库伦效率取平均值70%，忽略电位损失，则以单一基质为底物的MFC能量转化效率为：90%×70%=63%。
②以实际生活污水为底物的MFCs能量转化效率根据现有研究成果，取COD平均去除率为75%，其中，约30%的COD未参与产电过程，而是以NO3-/SO42-作为电子受体发生还原反应，那么，实际参与产电过程的COD占总COD的百分比约为1×75%×30%=52.5%。库伦效率取最大值20%，则MFC将52.5%COD中贮存的能量按最大库伦效率转化能量之效率为：52.5%×20%=10.5%。
③传统厌氧消化产甲烷能量转化效率传统污水处理COD去除率可达90%，去除1 kg COD产生约0.4 kg 的剩余污泥（以COD计）；剩余污泥厌氧消化产甲烷的能量转化效率平均为55%。取热电联产效率0.8，则剩余污泥传统厌氧消化产甲烷转化为电能的效率约为：55%×0.9×0.4×0.8=15.8%。
上述MFCs与传统厌氧消化能量转化效率匡算表明，MFCs只有在以单一基质为底物时方能显现出与众不同的能量转化效率，用其处理实际污水时可获得的能量转化效率还不及污水处理后所产生的剩余污泥厌氧消化产甲烷之能量转化效率。进言之，MFCs从降解COD中获得的有限能量转化效率则是以牺牲脱氮除磷所需碳源为代价的。
04 展望
作为一种仍处在研发之中的污水处理技术，MFCs理论上为污水处理及其能源化开辟了一条新途径，但是这种技术距实际工程应用仍存在着相当的距离，主要是因为其能量转化效率太低且以牺牲脱氮除磷所需碳源作为代价。以MFCs是为基础衍生而来的MECs虽以单一基质为底物时亦可获得不错的产氢效果，但其处理实际污水时制氢效率偏低，影响了实际应用价值。为使MFCs/MECs向实际污水处理工程应用方向转化，今后应从以下方面寻求突破。
①筛选产电效率更高的微生物。产电效率低、输出电压/电流不稳定是MFCs 研发中面临的最大问题。为此，筛选产电效率更高、活性更强的产电微生物尤为重要。混合菌种MFCs 显示出更强的产电效率和稳定性，是未来MFCs发展的一种趋势。
②研究产电微生物的代谢过程及电子传递机理。阳极产电微生物的代谢过程及电子传递途径是MFCs的核心。明确不同的产电微生物的代谢过程，是提高微生物活性及生物量的关键所在，而明确电子传递途径则是提高电子转移速率，进而提高 MFCs输出功率的关键所在。
③改进电极材料。电能的输出在很大程度上受阴极反应的影响。低电量输出往往由于阴极微弱的氧化还原反应能力及O2通过质子交换膜扩散至阳极而影响阳极产电微生物的活性。因此，对于阴、阳极材料的选择仍是MFCs今后研究的重点之一。
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