微塑料在污水处理过程中的演变与归宿
编者按：微塑料(粒径<5 mm)作为一种近年来发现对生物圈构成生态风险的污染物，目前已引起全球普遍关注。微塑料主要通过污/废水、径流进入水系，并不断扩散、转移，远至人类少有涉及的南极洲也已发现微塑料的踪迹。因此，通过污水处理对微塑料去除或截留作用凸显重要。尽管污水处理工艺可去除90%以上的微塑料，但出水中仍残留10%微塑料，其量亦不可小觑。进入水环境中的微塑料可通过饮用水、食盐、海鲜等方式进入人体(甚至血管中)，对人类健康形成潜在危害。为此，本期回顾2019年发表于《中国给水排水》文章，介绍污水中微塑料来源及危害，总结检测水中微塑料的方法，分析微塑料在污水处理过程中的迁移转化规律，阐述微塑料之环境归宿以及防范策略。
01 污水中的微塑料
微塑料(粒径＜5 mm)因生产、生活使用废弃后所产生，分原生与次生两种形式。按不同检测粒径分级，原污水中微塑料数量不一，但每立方米至少达千粒至十万粒以上，且多属于生物难降解成分。微塑料进入污水处理厂后主要被一级处理吸附截留去除; 二级处理亦以吸附去除为主，但作用不大; 三级处理可通过膜截留方式具有一定去除作用。
来源
污水中微塑料首先来自初生, 直接排入污水。微塑料按形态分为纤维(Fiber)、碎块(Fragment)、薄片(Film/Sheet)、球状(Sphere/Pellet)4种类型;已有研究发现大多纤维状微塑料材质为尼龙, 可能源于纺织业废水和家庭洗衣排水。大多数磨砂洗面奶中都含有粒径<100μm的PVC颗粒以替代天然材料;每毫升磨砂洗面奶可释放4594 ~ 94500粒微塑料。作为药物载体, 微塑料在医学领域使用也非常广泛, 药物残留亦会随排泄物进入污水。
污水中次生微塑料主要因大块塑料受机械剪切、光氧化断键、微生物作用等逐渐破碎而形成。两种形式微塑料从居家、生产或地面(雨水径流)进入下水道, 继而进入污水处理厂;在污水处理工艺过程中亦可能有次生微塑料形成。微塑料在环境中的物质流见图1。
危害
微塑料(非生物降解成分)一般难以生物降解，一旦与人体接触就会对其造成危害。根据现有研究，微塑料进入人体的途径主要有食物摄取、饮水以及空气接触3种微塑料途径。首先，微塑料被水生生物摄取而进入食物链，进而通过食物进入人体，可能是人类微塑料暴露的主要途径之一。根据已有的研究估算，中国人每年通过鱼类摄取的总微塑料量可达1.06×1013~ 6.11×1013粒，按每颗微塑料0.001g估算，每年约吃掉1×104~ 6×104t塑料。其次污水处理出水会释放大量微塑料，导致流、湖泊等自然水体中存在微塑料。最后大气中悬浮的微塑料可通过大气沉降进入人类生活的地表环境区域。研究表明，微塑料通过沉降到达地表的量可达575 ~ 1008个·m-2·d-1，其中以纤维类为主。
微塑料进入生物/人体后会在生物组织、循环系统和大脑中逐渐积累,对其健康造成伤害。可见,处于食物链顶端的人类正在承受着微塑料后患之恶果。除对人体的直接危害外，在污水处理过程中进入剩余污泥的微塑料不仅本身难以生物降解，还会在污泥厌氧消化中抑制甲烷产量与速率。纤维型微塑料与纤维素结构十分类似,可充当污泥“骨架”，会阻碍污泥降解而减量。
01 污水中的微塑料
采样
对水中微塑料检测, 目前国内外尚未建立起统一标准, 采样、提取、检测方法各异。其中样品采集是微(纳米)塑料监测分析中非常重要的步骤。对于地表水环境中样品采集主要包括水面、不同深度水层、沉积物中取样。研究中应用较多的采集方法有直接挑选法、大样本法、浓缩样本法、提取泵采样法、浮游生物网或Neuston网采样法。
提取
提取微塑料方法多样，有用密度分离的。如把含PVC颗粒样品放入饱和氯化钠(NaCl)溶液中，颗粒上浮至表层后将表层液体分离。此法虽然安全价格低廉，但易受溶液密度限制 ，不适用于组分复杂的污水。污水中含大量有机干扰物，主要是纤维素会干扰微塑料提取的纯度和检测结果。先用 Fenton 法消化氧化样品可大大缩短提取时间，但只有循环消化 3 ~ 6 次后有机干扰物去除效果方见明显，亦可加入特种酶进一步降解样品中的纤维素。之后将样品送入金属转盘，外加电场利用惯性和塑料颗粒的静电特性，将其他物质先分离到杂质区，微塑料先吸附在转盘上，随后落入样品区，采用此法提取的样品中几乎没有干扰物残留，微塑料回收率接近100%。
鉴别
微塑料不易精确定量，视觉识别和红外光谱显微镜检测数目(粒)是目前使用最多的鉴别方法，各种鉴别方法及优缺点见表1。
03 微塑料在污水处理过程中的转变
我国污水处理厂格栅间距一般为10～30 mm, 即使欧洲的格栅间距较小(如希腊格栅间距为5～40 mm)一般也在5 mm以上，几乎拦截不了微塑料，以至于原污水中微塑料大都会进入污水处理流程。总结了一些国家污水处理厂进水与出水中微塑料数目范围，结果见表3。因地理位置、水文气候、居民习惯、排水体制(雨污分流)不同，导致各国污水处理厂进水微塑料数目存在很大的时空差异，对微塑料去除效果不一，所以表2显示结果不宜横向比较。
对北京某市政污水处理厂(Q=5×104m3/d)各单元微塑料“全谱”分析(WPO法做消化处理 ; 蔡司 Stemi508显微镜鉴别)，测结果见表3
该表3结果证实曝气前后微塑料数目确有不同，水中300 ~ 500 μm微塑料约占50%，而曝气后这一级差比例增多，总数目相对沉砂池增加17.1%。若以进水数目为基准计算去除率，沉砂池去除率为62.9%，曝气池去除率为负6.4%，二沉池去除率为17.2%，溶气浮选去除率为19.3%，即沉砂池去除了一半以上的微塑料，后续二三级过程亦少部分去除。检测发现，在污水处理过程中形成新的次生微塑料中尺寸＜500 μm的颗粒数目增多、占比增大，进出水中以碎块和纤维成分为主。
总之 ，微塑料去除率似乎与其粒径大小无关，应以砂砾或污泥吸附去除为主。对微塑料的吸附容量，油脂是砂砾的近4 倍，而砂砾与污泥吸附容量相当，应该是油脂与塑料间的相似相溶性和静电作用所致。所以，污水处理工艺是否设除油池、初沉池、前端是否投加絮凝药剂等不同情况对微塑料去除效果有较大差别。
04 结语
所以，对微塑料去除不能仅是被动地采取“除患于既成之后”的方法，更应实施“防患于未然”的策略。这就需要在塑料生产、使用、废物处置和回收等方面多下功夫，需政府引导和全体公众参与。荷兰、比利时、瑞士、加拿大和美国等国分别出台了禁止在个人护理品中使用微塑料的规定，而我国目前尚没有相应限制性条款，估计大陆范围内每年仅洗面奶的使用便可造成210×1012n/a 初生微塑料进入环境。目前，一些国际商业公司 (如联合利华、强生、欧莱雅等) 已开始重新回归使用天然材料；欧盟提出“循环经济中的欧洲塑料战略”，塑料行业者联合承诺实施“塑料2030”战略，并持续增强塑料回收率。反观我国，2008年出台的“禁塑令”实际上变成了“购塑令”，名存实亡;2017年底出台的“禁废令”虽全面禁止进口塑料垃圾，意倒逼国内回收企业专注国内塑料垃圾再生，国家统计局的数据表明2018年上半年塑料新料生产累计增长1.6%。此外，有效的防患于未然的方法还有，纺织行业使用覆盖涂层和减少化合纤维使用，含微塑料的产品进行强制标识，增加社会有效监督。
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