胞外聚合物回收与重金属离子去除耦合的超滤技术

文章简介

资源回收是未来污水处理技术的发展方向，而剩余污泥逐渐被视为资源物质的载体。来自于微生物细胞自溶、细胞分泌物以及细胞表面脱落的胞外聚合物（EPS）占污泥干重的10～40%，主要由多糖、蛋白质、腐殖质、核酸、DNA等物质构成，可作为重金属吸附剂、防火材料、土壤改良剂、生物絮凝剂等，具有极高的附加值。同时，脱去EPS后剩余污泥的浓缩脱水性能亦增强，为污泥减量、焚烧等后续处理处置减负。因此，从剩余污泥中回收EPS具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

重金属离子（HMI）通过污、废水排放、大气沉积、雨水侵蚀等方式进入水生环境，抑制微生物生长，直接或间接危害人类健康，已成为水环境中关键的污染物。吸附法是去除水溶液中HMI的主要方法，而EPS类似于腐殖酸、高分子物质和生物材料等吸附剂，在吸附HMI方面具有巨大潜力。通过静电吸引、络合、离子交换、表面沉淀等作用，EPS对水溶液中的HMI，如Pb²⁺、Cd²⁺和Cu²⁺具有强大的吸附能力。EPS吸附剂的开发与利用，有望替代商业吸附剂，实现污泥资源物质的高值利用。尽管EPS对HMIs具有很高的吸附性能，但是吸附了HMIs的EPS为胶态物质，从水溶液中分离困难。分离过程不仅增加额外的成本，而且可能带来二次污染。高分子物质（如多糖、蛋白质、溶解的有机物等）可以通过超滤（UF）进行有效分离，但是，离子尺寸的HMIs无法通过超滤膜截留去除。利用HMIs易被吸附在高分子物质上的特性，胶体或聚合物增强型超滤工艺（吸附型超滤工艺）已用污水中HMIs的去除，不同于传统吸附过程，吸附型超滤无需额外的末端处理，即可同步实现吸附与分离。

基于此，研究提出一种耦合EPS回收和HMIs吸附的死端超滤新技术（EPS-UF），如图1所示，首先通过超滤浓缩回收EPS，待浓缩完成后再原位利用截留回收于超滤膜上的EPS，过滤吸附去除污、废水中的HMIs。利用EPS-UF技术可同步实现EPS浓缩回收与HMIs去除，相关成果于2020年4月发表在《Journal of Membrane Science》杂志，相关技术已获国家发明专利授权（专利号：ZL201811549284.4），详细内容还可参考学术专著《污水中高分子物质的回收》（化学工业出版社，2021.10）。

EPS滤饼和HMIs的相互作用

• EPS溶液超滤浓缩形成的滤饼（EPS-cake）和其吸附Pb²⁺后的产物（EPS-cake-Pb）的纵断面SEM图像（图3），表明其厚度分别约为11.6 μm和9.2 μm，即膜表面上的EPS-cake-Pb滤饼更薄，这是因为EPS-cake滤饼与HMIs相互作用导致滤饼结构变化或重新排列。

• EPS-cake和EPS-cake-Pb的FTIR光谱图（图4）中均显示了多糖、蛋白质、脂质和核酸中的典型官能团，表明Pb²⁺没有改变EPS中的分子结构。对于EPS-cake-Pb，COO-的反对称伸缩振动峰（vascoo-）与对称拉伸振动峰（vscoo-）之间的距离变大，表明EPS中羧酸根以架桥形式与重金属离子作用。

• EPS滤饼吸附Pb²⁺的机理，主要包括静电作用、络合作用、离子交换作用、表面沉淀等；XPS分析结果（图5）及由此获得的原子含量相对百分比（表1），表明Pb²⁺对EPS的亲和力比Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺高。

• 高分辨率XPS扫描图（图6）获得的主要官能团含量（表2），表明羧酸盐和糖醛酸中羧基或酯基通过离子交换或络合作用与HMIs结合，以及EPS中蛋白质的酰胺和氨基基团通过络合作用与Pb²⁺结合。

Pb²⁺和EPS浓度的影响‍

• Pb²⁺的去除率是HMIs初始浓度Ci0的函数，随Pb²⁺浓度的增加和过滤的进行，Pb²⁺的去除率降低；然而，当Pb²⁺浓度为10 μmol·L-1时，随过滤的进行，Pb2+的去除率保持在90%以上（图7）。

• 随Pb²⁺初始浓度的增加，Pb²⁺的平均去除率降低，但10 μmol·L-1时高达94.8%（图8）。

• Pb²⁺初始浓度一定时Pb²⁺的平均去除率随EPS浓度的增加而增加，当EPS浓度大于0.1 g·L-1时EPS的回收率高于84.0%，Pb²⁺的平均去除率高于94.8%（表3）。

• EPS滤饼层中吸附的HMIs的容量随过滤进行不断增加，直至达到吸附饱和，但是表现为上凸的关系曲线，即增加速率下降（图9）。这是因为EPS滤饼中的吸附位点数量是一定的，较高的Pb²⁺初始浓度则相应的绝对去除率较低。

图7 EPS-UF过程中随过滤进行Pb²⁺的去除率。ηi为Pb²⁺的去除率，CEPS为浓缩回收EPS溶液浓度，p1、p2分别为EPS浓缩回收阶段、HMI去除阶段的过滤压力，v为单位过滤面积上滤过的液体体积。

aηi= 100.0%，表示滤液中Pb²⁺浓度低于ICP的检出限

b添加4 mM Ca²⁺

c添加0.1 g/L硅藻土

过滤压力的影响

一般地，增加过滤压力可提高过滤速度，讨论各种过滤压力下EPS超滤浓缩回收和EPS-UF对HMIs的去除，如表4所示。当EPS超滤浓缩回收（第一阶段）时，虽然低过滤压力p1时初始过滤速率小，但第一阶段的过滤阻抗（Rt1）亦低；由于EPS滤饼的高可压缩性，随着过滤进行而Rt1值升高。EPS-UF对HMIs的去除过程（第二阶段），因EPS滤饼的可压缩性高，增加过滤压力p2至200 kPa并不能提高过滤速度，并且Pb2+的去除率显著下降（仅78.9%）。这可能是因为EPS和Pb2+之间的相互作用改变了EPS滤饼的结构和成分（图3）。值得注意的是，由于过滤过程中HMIs与EPS滤饼中金属离子的离子交换作用，造成EPS滤饼结构的变化，即出现随过滤的进行，第二阶段的过滤阻抗（Rt2）反而降低。

膜污染缓解策略

• 如图10所示，Ca²⁺作用时EPS浓缩回收过程（第一阶段）的过滤阻抗减小，而硅藻土助滤剂作用时过滤阻抗进一步降低。

• 无添加剂时的过滤速度低于Ca²⁺和硅藻土助滤剂作用时，表明Ca²⁺或硅藻土的作用不仅可降低第一阶段的过滤阻抗，也可以降低第二阶段的过滤阻抗（图11）。

• Ca²⁺或硅藻土作用不仅可以减小过滤阻抗，并且对第一阶段的EPS回收率与第二阶段的Pb²⁺去除率的影响小（表3）。因此，硅藻土助滤剂和Ca²⁺可用于超滤浓缩EPS时改变膜表面形成的滤饼结构，使滤饼更疏松，从而控制膜结垢并降低过滤阻抗。

EPS-UF去除各种HMIs

实际的工业废水中通常含有各种HMIs。EPS超滤浓缩回收后，讨论EPS-UF过程对Pb2+、Cu2+和Cd2+的单一金属离子溶液以及由Pb2+和Cu2+构成的二元金属离子溶液的去除效果，如表5所示。EPS-UF过程可有效去除废水中各种HMIs，去除率均高于88.8%。由于EPS中含有多糖、蛋白质、腐殖质、核酸和DNA等多种物质，造成EPS滤饼与HMIs之间的相互作用机理极为复杂，亟待进一步揭示EPS-UF中各种HMIs的去除机制。

结语

本研究提出了一种新颖的胞外聚合物（EPS）浓缩回收与重金属离子（HMIs）去除耦合的超滤技术（EPS-UF）。从剩余污泥中回收的EPS的吸附性能可与商业吸附剂媲美，作为HMIs吸附剂具有极大的回收价值。较Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺，Pb²⁺对EPS具有更高的亲和力；EPS-UF对Pb²⁺的去除，主要源于EPS滤饼对Pb²⁺的吸附。EPS中羧酸盐和糖醛酸的羧基或酯基，通过离子交换或络合作用与HMIs结合。EPS滤饼吸附Pb²⁺后，EPS中多糖、腐殖质、核酸和DNA等的主要特征基团保持不变，然而，因蛋白质中的酰胺基和氨基通过络合作用与Pb²⁺结合，生成了更多的复杂蛋白质。EPS超滤浓缩形成滤饼后，EPS-UF可以有效去除HMIs；0.1 g·L-1EPS溶液浓缩回收、10 μMPb²⁺溶液去除时，Pb²⁺的去除率达90％以上。EPS超滤浓缩阶段（第一阶段），尽管低压力时初始过滤速率小，但过滤阻抗亦低；EPS-UF去除HMIs过程（第二阶段）中，由于EPS滤饼的高可压缩性，较高的过滤压力（如200 kPa）下并不能提高过滤速度，而且Pb²⁺的去除率显著下降（仅78.9％），这是由于EPS和Pb2+的相互作用导致EPS滤饼的结构和成分变化。有趣的是，EPS-UF过程中随过滤的进行，因滤饼结构与成分不断变化，造成过滤阻抗不断降低。Ca²⁺和硅藻土助滤剂均可以减轻过滤阻抗，因Pb²⁺吸附后Ca²⁺可从EPS-Ca-cake中完全释放出来，且对EPS中特征官能团影响小，故建议采用Ca2+控制膜污染。EPS-UF过程可有效去除废水中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺，去除率均高于88.8%。

---

以上是小编收集整理的胞外聚合物回收与重金属离子去除耦合的超滤技术部分内容来自网络，如有侵权请联系删除：153045535@qq.com;
本文地址：https://guizijinghua.com/shuichuli/1055.html

---