城市污水污泥中磷回收技术发展及前景
对目前国内外污水和污泥回收磷技术进行了总结。污水处理过程中，可以从污泥脱水清液、消化后浓缩污泥和污泥焚烧飞灰中进行磷回收，回收率最高可以达到90%以上。磷回收的产品主要有磷酸铵镁、磷酸钙、磷酸等，可以进一步加工成化肥或者用作磷化工原料。对上海市污水处理厂的研究表明，典型进水中磷含量在5.0~6.0 mg/L，有污泥消化工艺污水处理厂的污泥脱水清液中磷含量在89.5~112.7 mg/L，无污泥消化工艺污水处理厂的污泥脱水清液中磷含量在5.5~27.5 mg/L。污泥焚烧飞灰中磷元素含量（以P2O5计）在11.8%~21.4%，同样经消化后污泥的焚烧飞灰中磷含量最高。结合上海市污水和污泥的现状和规划，论述了磷回收的应用前景。
磷回收技术研究进展
1.1 总体研究现状
国外机构和学者已经对从污水和污泥中回收磷进行了大量的研究，已经有较多成熟的磷回收技术及工程应用。特别是在欧洲，由于磷矿资源稀缺，进口依赖度高，欧盟及其成员国率先颁布了各种法规、政策以及项目计划，有效推动了一大批磷回收与再利用项目的推广和实施。德国于2017 年10月3日通过了对《污水污泥条例》的修订，其核心内容是要求从污水、污泥或其焚烧灰中回收磷。国内目前对此关注度也在日渐提高，但是由于缺少政策的支持和市场环境等原因，在该领域的研究尚停留在学术研究阶段，鲜有工程性的实践案例。
污水中磷回收一般情况下是生物和化学相结合的综合性方法，图1给出了污水和污泥处理过程中可以进行磷回收的各个环节：
污泥脱水清液；
厌氧消化后的浓缩污泥；
污泥单独焚烧飞灰。
各种方法处理的对象、工艺路线、回收效率、消耗和成本、产物质量均不相同。其中从污泥或者飞灰中回收磷的效率可以达到90%以上。由此，EGLE等和AMANN等建立了一种基于全生命周期的综合分析方法，对各种技术从环境和经济性等方面进行全面评价，以期对不同技术进行比较。总体认为从液相中回收是一种相对环境友好和节能的技术，但缺点是回收率相对较低；从污泥焚烧飞灰中回收磷的效率最高，但是能耗相对较高。
1.2 脱水清液中回收
从液相中回收磷元素是最早被研究和应用的污水中磷回收技术。在生物除磷过程中，污水中90%以上的磷会转移到污泥中。富集在污泥细胞中的磷，会在厌氧情况下再次释放到液相中，大大提高了液相中磷的浓度，使磷的回收在经济上存在可能。因此在采用生物除磷工艺且同时有污泥厌氧处理的污水处理厂，污泥液中磷的浓度可以达到205~289mg/L，适合采用从液相中回收磷的方式。这种情况下，经厌氧后污泥的浓缩液或者脱水清液则是实施磷回收的最好的对象。当液相中磷的含量需达到50~60mg/L，被认为在经济上可行。
目前比较成熟的工艺包括混合式和流化床。混合式包括Phospaq、Anphos、Nuresys等工艺，流化床包括Phosnix、Pearl、Wasstrip、Crystalactor等工艺。上述工艺磷的回收率在70%~90%不等。一般都先进行充气进行CO2吹脱，可以初步提高pH，同时降低碳酸盐对磷酸盐沉淀的抑制作用。然后添加MgO、Mg(OH)2或者MgCl2，辅以NaOH将反应pH控制在8.0~8.8。MgO的优点在于可以同时作为pH的调节手段，但缺点在于其溶解度很低，需要先制备成浆液后投加，并且需要更大的反应容积。最终形成磷酸铵镁沉淀，经加工处理成为产品后续利用。李超群等对不同工艺条件下磷酸铵镁沉淀的颗粒粒径进行了研究。
其他从液相中回收磷的工艺还包括离子交换法和膜分离法等，但实质上是对磷进行了富集，仍需要后续工艺将磷转化为可使用的产品。
1.3 浓缩污泥中回收
早些年，人们发现在一些设有污泥厌氧消化的污水处理厂中，脱水系统前后的管道和泵经常因为大量结垢而堵塞或者损坏。对这些结垢物的分析表明，其成分主要是磷酸铵镁及小部分的磷酸钙。针对此问题，主要开发了AirPrex和Seaborne等磷回收技术，在解决结垢问题的同时，实现了对磷元素的回收。
AirPrex工艺由两个反应器组成。第一个反应器由一个外筒和一个内筒组成，空气在内筒下方鼓入，使得浓缩污泥被提升并形成循环，然后在内外筒之间区域进行沉淀。鼓入空气也是对CO2的吹脱，可以提高污泥液pH。然后在反应器中投加MgCl2，促进磷酸铵镁盐不断生成和析出，最终大颗粒产物沉淀并排出反应器。然后浓缩污泥进入下一个反应器，进一步对磷酸铵镁进行沉淀和分离。分离出来的磷酸铵镁通过洗砂设备进行清洁和提纯，可以使其有机物含量降至0.5%以下。研究同时发现，经上述工艺处理后的污泥液的脱水效率可以提升3%左右，从而降低了后续处理处置的成本。80%~90%的磷可以从污泥液中以磷酸铵镁的形态进行回收，经加工处理后作为肥料进行应用。这些以磷酸铵镁工艺为基础的大型商业装置已成功在德国Monchengladbach-Neuwerk污水处理厂、德国柏林 Wa β mannsdorf 污水处理厂和荷兰阿姆斯特丹污水处理厂得到应用。在中国天津津南污泥处理厂，也已采用AirPrex 磷回收处理工艺作为循环经济示范工程进行了实践。
Seaborne工艺适用于采用热电联产工艺的污水处理厂，其特点是在磷回收的同时进行了重金属的去除。该工艺首先向污泥中投加硫酸来溶解重金属物质，然后通过离心和过滤进行分离，分离出的固体进行干化和焚烧。在脱水清液中通入富含硫元素的消化沼气，将重金属通过沉淀去除，与此同时沼气的品质由于硫元素的降低而得到了提高。然后在液体中加入NaOH调节pH至碱性，再投加Mg(OH)2生成磷酸铵镁沉淀。水中的氨则通过吹脱和硫酸吸收的方式产生硫酸铵，处理完的水则回到污水处理厂进水端。该工艺的产物磷酸铵镁和硫酸铵都可以作为肥料使用，该工艺在德国已经有工程性的应用，对于氮和磷的回收率在90%左右。
1.4 飞灰中回收
当污泥采用单独焚烧工艺时，由于磷本身不可挥发的特性，富集在污泥中的磷将全部转移到焚烧的最终产物飞灰中（Sewage Sludge Ash, SSA），使得污泥焚烧飞灰具有相当高的磷含量，这为磷的回收创造了良好的条件。但是有研究表明，污泥中20%的Hg、93%的As、和几乎100%的Cd、Pb会在焚烧后留在飞灰中。由于未经处理的焚烧飞灰中含有重金属，同时磷元素的生物可直接利用效率较低，因此焚烧飞灰一般不能直接进行农用。
从污泥焚烧飞灰中回收磷的方式主要有两种，分别为干式的热处理工艺和湿式的化学处理工艺。湿式化学处理工艺是通过酸溶液或者有机溶液将磷从飞灰中溶解出来，然后从溶液中通过沉淀分离回收磷。干式热处理工艺是将污泥焚烧飞灰高温加热熔融后将磷元素分离出来。污泥焚烧飞灰同样可以作为磷工业中磷矿石的替代材料用以生产白磷等产品。
比较成熟的热处理磷回收技术有Ash Dec和Thermphos。Ash Dec工艺将污泥单独焚烧后产生的飞灰，与MgCl2和CaCl2混合后被加热到1 000℃以上，维持20~30 min以生产可利用的磷产品。在此温度下，汞、镉、铅、铜、锌等重金属与盐反应被固化或者变成气体然后挥发掉。去除了重金属后的飞灰可以与其他营养物混合制成颗粒肥料。经煅烧生成的新磷酸盐矿物形态被证实有利于提高磷的生物利用效率，其在pH＜7的酸性土壤中相比传统磷肥显得更为高效。荷兰的Thermphos是一家世界最大的磷产品加工企业，通过电热工艺用磷矿石生产白磷。它与荷兰一座名叫SNB (Sewage sludge incineration plant of Noord-Brabant)的欧洲最大污泥焚烧厂进行了长期的合作，将每年约6 000t污泥焚烧飞灰作为磷矿石的替代品用于磷产品的生产，也因此成功的降低其磷矿石的进口成本。
湿式化学法采用强酸将飞灰进行溶解并形成磷酸产物，已有大量的研究和应用案例。由于硫酸便宜易得，被广泛采用。FRANZ的研究表明浓度硫酸在12%~14%，固液比在1∶2为最适宜的反应条件。浸出过程中会产生硫酸钙水合物（石膏），通过过滤的方式进行分离。分离出来富含磷酸的液体，可以进一步通过添加石灰，将pH调节至10以上，生成磷酸钙沉淀物以回收磷。OLIVER等对不同污水厂获得的8个飞灰样品浸出试验表明，用硫酸和盐酸进行浸出的回收效率分别在76%和61%左右；FRANZ的研究给出的回收率在90%左右。湿式化学法回收磷的过程中，重金属也会不可避免地随之浸出，多数学者在研究中都注意到了这一问题。FRANZ采用了离子交换和硫化物沉淀的方法去除浸出液中的重金属，此后回收的磷产品被证明可以满足瑞士的化肥相关标准。TAKAHASHI等则采用了不同pH（2、4和10）分阶段浸出的方法，来降低回收磷中重金属的含量。FRANZ应用此方法获得的磷产品与商品磷肥进行了对比，证明该回收的磷产品的肥效不低于商品磷肥，并且在使用过程中并未表现出对植物生长有任何不良的负面作用。
从焚烧飞灰中回收磷不需要对现有的污水和污泥设施进行改造，但需要避免铁盐在污水处理中的使用。因为研究表明过高的铁元素含量会产生一种磷铁的副产物而降低磷元素的回收效率，飞灰中铁和磷的摩尔比需要控制在0.3以下。磷工业要求磷矿石原料中的铁含量低于1%。由于磷酸铵镁在高温煅烧过程中会释放氨气，因此不适合用于电热工艺，需要先将其中的NH3分解出来。
2 磷回收产物及其应用
一般的，通过结晶和沉淀的工艺可以从消化后的浓缩污泥或者污泥脱水清液中回收磷酸钙，是磷矿石的主要成分，可以用作磷化工原料；或者是磷酸铵镁水化物，俗称鸟粪石，是一种缓释的肥料；从污泥的焚烧灰中，通过热处理法可以回收煅烧状态的磷；通过湿式浸出法可以获得磷酸或者磷酸钙。
2.1 磷酸钙［Ca3(PO4)2］
钙盐沉淀法具有成本低、操作简单等优点。磷酸钙根据其沉淀过程各种控制参数的差异，可以形成多种多样的形式。其影响因素包括溶液中钙离子浓度、磷酸根离子浓度、过饱和度、反应温度、pH和反应时间等，其中pH的影响最为明显。不同的pH对应不同的沉淀产物，在pH小于7的情况下，主要生成CaHPO4及其水化物，如反应方程式（1），而在pH高于7的情况下，产物以Ca5OH(PO4)3及其水化物为主，如反应方程式（2）：
Ca2++HPO42-→CaHPO4（1）
5Ca2++4OH-+3HPO42-→Ca5OH(PO4)3+3H2O（2）
水中的碳酸盐会降低钙离子的浓度，从而降低磷酸钙的生成效率，但是这一影响在pH≥9时不再显著。但碳酸盐在pH≥9时碳酸钙会共同沉淀，从而降低磷酸钙产物的纯度。总的来说，提高pH值和Ca/P的比例有利于降低碳酸盐对磷酸钙沉淀形成的影响。磷酸钙是磷矿石的主要有效成分，因此回收的磷酸钙可以替代磷矿石用作磷化工行业的原材料。
2.2 磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)
磷酸铵镁在水中的溶解度较低，容易结晶和析出。污水的生物处理中，聚磷菌微生物在好氧情况下过度吸收污水中的磷，而在厌氧的情况下又将过度的磷释放，使磷得到了富集。同时污水中有镁和氨的存在，因此磷酸铵镁很早就在有厌氧消化的污水处理厂中被发现，原因是其沉淀物对管道和设备造成的严重堵塞和损坏。磷酸铵镁中磷含量折算成P2O5标准量后达 51.8%，并且同时含有氮磷 2 种营养元素，是一种很好的缓释肥。由于磷酸铵镁的化肥效用，使得其在污水厂处理中被发现后引起了广泛的关注。其反应如化学式（3），n可以是0、1或者2：
Mg2++NH4++HnPO4n-3+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+nH+（3）
磷酸铵镁沉淀的生成主要受到pH、镁离子浓度、其他离子的干扰和反应时间等因素影响，有较多的学者对此进行了研究并给出了优选的反应条件。溶液的饱和度受到pH的影响，多数研究表明pH提高有利于磷酸铵镁产物的生成。因此如果溶液没有足够的碱度，就需要添加碱或者通过CO2吹脱来提高pH。鲍小丹等的研究认为最佳的pH应当控制在8~9；袁鹏等的研究认为最佳pH范围在9.5~10.5。但是，有学者对不同pH下产物进行了元素分析，表明高pH下磷酸铵镁的纯度会急剧下降。
2.3 白磷（P4）
白磷在工业可上用于制备高纯度的磷酸等，作为化工的原料使用。污泥焚烧的飞灰或者是回收的磷酸钙，可以通过电热的方法来生产白磷，以降低磷矿石的消耗，SCHIPPER等已经进行了成功的试验。其反应如化学式（4）：
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C→6CaSiO3+4P+10CO（4）
前文提及的SNB厂也同样采用了Geesterambacht污水处理厂产生的磷酸钙产品作为生产原料。分析表明其P2O5的含量和铜、锌、铁等其他相关成分完全满足磷工业的相关要求。
2.4 磷酸（H3PO4）
磷酸在农业、工业、食品和医学中是一种重要的原材料，有着广泛的应用。湿式化学浸出法可以获得磷酸产物，其反应如化学反应式（5）和（6）：
Ca3(PO4)2+4H3PO4→3Ca(H2PO4)2（5）
3Ca(H2PO4)2+3H2SO4→3CaSO4+6H3PO4（6）
该方法获得的磷产品的一个问题在于，在浸出过程中重金属同样会溶解析出，影响产品的出路。对此，TAKAHASHI等和PETZET等学者进行了尝试性的研究，对飞灰进行了不同pH下分阶段的浸出，在分离出重金属后得到了Al PO4产物，然后用CaCl2进一步置换成磷酸钙和AlCl3，后者是污水处理中经常采用的混凝剂。但上述工艺复杂，仍处于试验阶段。
3 上海市污水和污泥中磷回收
3.1 污水中的磷含量
根据上海市中心城区3座大型污水处理厂多年统计数据，以90%的累积频率进行统计，进水中总磷统计值和出水排放标准见表1。
为了解决脱氮和除磷碳源争夺的矛盾，上述污水处理厂水处理提标都采用了生物除磷辅以化学深度除磷的处理方式，来达到一级A排放标准中TP低于0.5mg/L的要求。所选择的药剂均为聚合氯化铝（PAC）。由磷的去除率可见，通过污水的处理过程，污水进水中约90%以上的磷被转移和富集到污泥中。
3.2 脱水清液中的磷含量
对ABC 3座污水处理厂污泥离心脱水机上清液中总磷含量进行了检测，结果见表2。
其中A污水处理厂是亚洲最大的污水处理厂，设有污泥蛋形消化设施并运行良好，结果表明其磷含量在89.54~112.68mg/L，均值为98.32mg/L，较之未设置厌氧消化设施的B厂和C高出很多。GARCIA等人研究表明，生物污泥厌氧消化污泥的清液中磷含量可以达到75~300mg/L，与A厂的结果相近。A厂也经常发生消化污泥和脱水污泥液管道鸟粪石结垢的情况，如图2所示。
3.3 污泥飞灰中的磷含量
上海市中心城区几座主要污水处理厂2015-2016年污泥中磷元素的含量检测结果见表3。
表中数据均以绝干基为基数，由表中数据可见，飞灰中P2O5含量在11.79%~21.36%。其中A污水处理厂污泥灰分中的磷含量最高，分析原因应当为该厂在2010年左右建成投运了污泥厌氧消化工程，而厌氧消化污泥脱水后的清液全部回流至污水厂前端，造成了磷元素的内循环富集。D厂灰分中P2O5含量较高的一个主要原因是其灰分较低。其他几座厂污泥绝干基中的磷元素含量略低。STEEN的统计研究表明，飞灰中磷含量在10%~25%；瑞士的Basel污水处理厂和Winterthur污水处理厂分别为9%和21%；SCHIPPER等对荷兰几个处理量占50%左右的污泥焚烧厂飞灰调研的结果为平均16%；ANDERSON对英国的一座污泥焚烧厂的检测结果为12%；有文献报道香港污泥焚烧项目飞灰中磷的含量在4%左右（折合P2O5为9.16%左右），总体低于上海的统计结果。
磷矿的P2O5含量一般在5%~40%，P2O5含量为30%以上的为富磷矿，而我国磷矿的平均品味仅17%左右。污泥焚烧飞灰中的磷含量低于富磷矿，但是部分污水处理厂污泥灰成分中的磷含量已经高于我国磷矿平均品位，具备磷回收的条件。
3.4 上海市磷回收建议
根据《上海市污水处理系统及污泥处理处置规划（2017-2035年）》，上海市污水共分为六大片区，各片区服务范围、服务人口、规划水量、规划污泥量统计见表4。
上海市已经确立了以干化焚烧为主的污泥处理处置路线。其中，石洞口和白龙港片区污泥全部采用独立焚烧；竹园一期为独立焚烧，二期为干化后电厂掺烧；郊区则以干化后掺烧为主，但如青浦、松江、嘉定等区域也陆续有独立焚烧项目上马。上海市污泥独立焚烧占污泥处理处置的比例正逐年上升。污泥焚烧后体积减量化明显，大大降低了运输的成本，使得将临近多个污水处理厂污泥焚烧飞灰集中到一个地点进行磷回收成为可能，可实现集约化处理和规模效应。由此，对于上海市已有污泥消化的污水处理厂，可以先在上清液中进行磷的回收以降低水处理系统的负荷，而全市以焚烧为主的格局为从污泥焚烧飞灰中回收磷创造了良好的条件。选择合适的地方集中的建设从飞灰中回收磷的设施，是一条最适合上海市现状的磷回收路径。完成磷回收后的飞灰，可以作为水泥或者混凝土建材的添加剂，或者作为制砖或者陶瓷产品的原料。
根据规划，全市2035年污泥产量2 250 tDS/d，按照上述几座厂的检测数据平均值，灰分按35%、磷含量按15.8%（P2O5计）和90%磷回收率估算，全年可回收约4万t磷（P2O5计），是相当可观的磷资源替代品。目前，在磷回收技术或者经济尚未可实现产业化的阶段，对污泥焚烧飞灰进行单独填埋，以便在将来条件成熟后可以重新予以利用。德国已经在2017年就污泥的单独焚烧和飞灰的单独填埋进行了立法。OTTAVIA等针对奥地利全国磷的生产和消耗建立了一个物质流量模型，认为通过加强各种磷回收技术的应用，可以回收相当于70%左右化石磷肥的消耗，降低50%磷进口依赖度。
4 结论和建议
（1）磷是造成了水体富营养化的主要污染物，但同时又是一种日益紧缺的不可再生资源。随着磷资源需求的增加和开采量的增大，富磷矿在可以预见的几十年内将开采殆尽，将水处理中传统的除磷观念转变为回收磷，从含有丰富磷资源的污水和污泥中回收磷势在必行。
（2）欧美日等发达国家对磷回收已经做了大量的研究和工程性实践，被证明磷回收在技术上是可行的。然而，经济的可行性、法律的合规性和政策的支持成为影响磷回收技术应用和发展的重要制约因素。欧洲国家的实践经验表明，政府在磷回收工作中应当扮演重要的角色，应当为磷回收建立一套可持续的市场环境和激励机制，并建立相应的法律法规。
（3）磷可以在污水和污泥处理流程中的脱水清液、消化后浓缩污泥、或者污泥焚烧飞灰中进行回收。从脱水清液中回收工艺相对简单易行，投资较低；从污泥或者焚烧飞灰中回收的效率较高，但往往需要较高的能耗和药剂消耗，并且投资较高。由于各地区或国家的自然环境和市场环境不同，应当因地制宜选用。
（4）上海市中心城区主要污水处理厂的检测数据表明，典型污水处理厂进水中磷含量在5.0~6.0mg/L，有污泥消化工艺污水处理厂的污泥脱水清液中磷含量在89.5~112.7mg/L，无污泥消化工艺污水处理厂的污泥脱水清液中磷含量在5.5~27.5mg/L，污泥焚烧飞灰中磷元素含量（以P2O5计）在11.8~21.4%。污泥脱水上清液、污泥飞灰中磷元素含量相当高，均能满足相应磷回收工艺的要求。
（5）对于上海市已有污泥消化的污水处理厂，可以先在上清液中进行磷的回收以降低水处理系统的负荷，而全市以焚烧为主的格局为从污泥焚烧飞灰中回收磷创造了良好的条件，选择合适的地方集中的建设从飞灰中回收磷的设施，是一条最适合上海市现状的磷回收路径。
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